Historia de la electroquímica

La electroquímica, una rama de la química, pasó por varios cambios durante su evolución desde los primeros principios relacionados con los imanes a principios de los siglos XVI y XVII, hasta teorías complejas que involucran conductividad, carga eléctrica y métodos matemáticos. El término electroquímica se utilizó para describir fenómenos eléctricos a finales del siglo XIX y XX. En las últimas décadas, la electroquímica se ha convertido en un área de investigación actual, incluida la investigación en baterías y celdas de combustible, la prevención de la corrosión de metales, el uso de celdas electroquímicas para eliminar compuestos orgánicos refractarios y contaminantes similares en la electrocoagulación de aguas residuales y la mejora de las técnicas de refinación de productos químicos con electrólisis y electroforesis

Antecedentes y albores de la electroquímica.

El siglo XVI marcó el comienzo de la comprensión científica de la electricidad y el magnetismo que culminó con la producción de energía eléctrica y la revolución industrial a fines del siglo XIX.

En la década de 1550, el científico inglés William Gilbert pasó 17 años experimentando con el magnetismo y, en menor medida, con la electricidad. Por su trabajo sobre los imanes, Gilbert se hizo conocido como "El padre del magnetismo". Su libro De Magnete se convirtió rápidamente en la obra estándar en toda Europa sobre los fenómenos eléctricos y magnéticos, e hizo una clara distinción entre el magnetismo y lo que entonces se llamaba el "efecto ámbar" (electricidad estática).

En 1663, el físico alemán Otto von Guericke creó el primer generador electrostático, que producía electricidad estática aplicando fricción. El generador estaba hecho de una gran bola de azufre dentro de un globo de vidrio, montada sobre un eje. La bola se hacía girar por medio de una manivela y se producía una chispa eléctrica estática cuando se frotaba una almohadilla contra la bola mientras giraba. El globo podría retirarse y usarse como fuente eléctrica para experimentos con electricidad. Von Guericke usó su generador para demostrar que las cargas iguales se repelían entre sí.

El siglo XVIII y el nacimiento de la electroquímica

En 1709, Francis Hauksbee de la Royal Society de Londres descubrió que poniendo una pequeña cantidad de mercurio en el vidrio del generador de Von Guericke y evacuando el aire del mismo, brillaba cada vez que la bola acumulaba una carga y su mano tocaba el globo. Había creado la primera lámpara de descarga de gas.

Entre 1729 y 1736, dos científicos ingleses, Stephen Gray y Jean Desaguliers, realizaron una serie de experimentos que demostraron que un corcho u otro objeto a una distancia de entre 245 y 275 m (800 o 900 pies) podía electrificarse conectándolo a través de un tubo de vidrio cargado a materiales como alambres de metal o hilo de cáñamo. Descubrieron que otros materiales, como la seda, no transmitirían el efecto.

A mediados del siglo XVIII, el químico francés Charles François de Cisternay Du Fay había descubierto dos formas de electricidad estática, y que las cargas iguales se repelen mientras que las cargas diferentes se atraen. Du Fay anunció que la electricidad constaba de dos fluidos: vítreo (del latín "vidrio") o electricidad positiva; y la electricidad resinosa, o negativa. Esta fue la "teoría de dos fluidos" de la electricidad, a la que se opuso la "teoría de un solo fluido" de Benjamin Franklin más adelante en el siglo.

En 1745, Jean-Antoine Nollet desarrolló una teoría de la atracción y repulsión eléctrica que suponía la existencia de un flujo continuo de materia eléctrica entre cuerpos cargados. La teoría de Nollet al principio ganó una amplia aceptación, pero encontró resistencia en 1752 con la traducción al francés de Experiments and Observations on Electricity de Franklin. Franklin y Nollet debatieron sobre la naturaleza de la electricidad, con Franklin apoyando la acción a distancia y dos tipos de electricidad cualitativamente opuestos, y Nollet defendiendo la acción mecánica y un solo tipo de fluido eléctrico. El argumento de Franklin finalmente ganó y la teoría de Nollet fue abandonada.

En 1748, Nollet inventó uno de los primeros electrómetros, el electroscopio, que mostraba la carga eléctrica mediante la atracción y repulsión electrostática. Nollet tiene fama de ser el primero en aplicar el nombre de "frasco de Leyden" al primer dispositivo para almacenar electricidad. El invento de Nollet fue reemplazado por el electrómetro de Horace-Bénédict de Saussure en 1766.

En la década de 1740, William Watson había realizado varios experimentos para determinar la velocidad de la electricidad. La creencia general en ese momento era que la electricidad era más rápida que el sonido, pero no se había ideado ninguna prueba precisa para medir la velocidad de una corriente. Watson, en los campos al norte de Londres, tendió una línea de alambre sostenida por palos secos y seda que se extendió por 12,276 pies (3,7 km). Incluso a esta longitud, la velocidad de la electricidad parecía instantánea. También se notó resistencia en el cable, pero aparentemente no se entendió por completo, ya que Watson relató que "observamos nuevamente que, aunque las composiciones eléctricas eran muy severas para quienes sostenían los cables, el informe de la explosión en el conductor principal fue pequeño, en comparación de lo que se escucha cuando el Circuito está corto”.

En la década de 1750, cuando el estudio de la electricidad se hizo popular, se buscaron formas eficientes de producir electricidad. El generador desarrollado por Jesse Ramsden fue uno de los primeros generadores electrostáticos inventados. La electricidad producida por dichos generadores se utilizó para tratar parálisis, espasmos musculares y controlar la frecuencia cardíaca. Otros usos médicos de la electricidad incluyeron llenar el cuerpo con electricidad, sacar chispas del cuerpo y aplicar chispas del generador al cuerpo.

Charles-Augustin de Coulomb desarrolló la ley de la atracción electrostática en 1781 como consecuencia de su intento de investigar la ley de las repulsiones eléctricas tal como la declaró Joseph Priestley en Inglaterra. Con este fin, inventó un aparato sensible para medir las fuerzas eléctricas involucradas en la ley de Priestley. También estableció la ley del cuadrado inverso de los polos magnéticos de atracción y repulsión, que se convirtió en la base de la teoría matemática de las fuerzas magnéticas desarrollada por Siméon Denis Poisson. Coulomb escribió siete importantes trabajos sobre electricidad y magnetismo que envió a la Académie des Sciences entre 1785 y 1791, en los que informó haber desarrollado una teoría de la atracción y repulsión entre cuerpos cargados, y siguió buscando conductores y dieléctricos perfectos. Sugirió que no había un dieléctrico perfecto, proponiendo que cada sustancia tiene un límite, por encima del cual conducirá la electricidad. La unidad SI de carga se llama culombio en su honor.

En 1789, Franz Aepinus desarrolló un dispositivo con las propiedades de un "condensador" (ahora conocido como condensador). El condensador Aepinus fue el primer condensador desarrollado después de la botella de Leyden y se utilizó para demostrar la conducción y la inducción. El dispositivo fue construido para que el espacio entre dos placas pudiera ajustarse y el dieléctrico de vidrio que separa las dos placas pudiera quitarse o reemplazarse con otros materiales.

A pesar de los avances en el conocimiento de las propiedades eléctricas y la construcción de generadores, no fue hasta finales del siglo XVIII que el médico y anatomista italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica al establecer un puente entre las contracciones musculares y la electricidad con su ensayo de 1791 De Viribus. Electricitatis en Motu Musculari Commentarius (Comentario sobre el efecto de la electricidad en el movimiento muscular), donde propuso una "sustancia nerviosa-eléctrica" ​​en las formas de vida.

En su ensayo, Galvani concluyó que el tejido animal contenía una fuerza vital innata, antes desconocida, a la que denominó "electricidad animal", que activaba el músculo cuando se colocaba entre dos sondas de metal. Él creía que esto era evidencia de una nueva forma de electricidad, separada de la forma "natural" que es producida por un rayo y la forma "artificial" que es producida por la fricción (electricidad estática). Consideraba que el cerebro era el órgano más importante para la secreción de este "fluido eléctrico" y que los nervios conducían el líquido a los músculos. Creía que los tejidos actuaban de manera similar a las superficies exterior e interior de las botellas de Leyden. El flujo de este fluido eléctrico proporcionaba un estímulo a las fibras musculares.

Los colegas científicos de Galvani generalmente aceptaban sus puntos de vista, pero Alessandro Volta, el destacado profesor de física de la Universidad de Pavía, no estaba convencido por la analogía entre los músculos y las botellas de Leyden. Al decidir que las ancas de rana utilizadas en los experimentos de Galvani servían únicamente como electroscopio, sostuvo que el contacto de metales diferentes era la verdadera fuente de estimulación. Se refirió a la electricidad así generada como "electricidad metálica" y decidió que el músculo, al contraerse cuando lo tocaba el metal, se asemejaba a la acción de un electroscopio. Además, Volta afirmó que si dos metales diferentes en contacto entre sí también tocaban un músculo, también se produciría agitación y aumentaría con la diferencia de los metales. Galvani refutó esto al obtener acción muscular utilizando dos piezas de metal similar.

Auge de la electroquímica como rama de la química.

En 1800, los químicos ingleses William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter lograron separar el agua en hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis. Poco después, Ritter descubrió el proceso de galvanoplastia. También observó que la cantidad de metal depositado y la cantidad de oxígeno producido durante un proceso electrolítico dependía de la distancia entre los electrodos. En 1801, Ritter había observado corrientes termoeléctricas, lo que anticipó el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck.

En 1802, William Cruickshank diseñó la primera batería eléctrica capaz de producción en masa. Al igual que Volta, Cruickshank dispuso placas de cobre cuadradas, que soldaba en sus extremos, junto con placas de zinc de igual tamaño. Estas placas se colocaron en una caja de madera rectangular larga que se selló con cemento. Las ranuras dentro de la caja mantenían las placas de metal en su lugar. Luego, la caja se llenó con un electrolito de salmuera o ácido diluido. Este diseño inundado tenía la ventaja de no secarse con el uso y proporcionaba más energía que el arreglo de Volta, que usaba papeles empapados en salmuera entre las placas.

En la búsqueda de una mejor producción de metales de platino, dos científicos, William Hyde Wollaston y Smithson Tennant, trabajaron juntos para diseñar una técnica electroquímica eficiente para refinar o purificar el platino. Tennant terminó descubriendo los elementos iridio y osmio. El esfuerzo de Wollaston, a su vez, lo llevó al descubrimiento de los metales paladio en 1803 y rodio en 1804.

Wollaston hizo mejoras a la batería galvánica (llamada así por Galvani) en la década de 1810. En la batería de Wollaston, la caja de madera se reemplazó por una vasija de barro y se dobló una placa de cobre en forma de U, con una sola placa de zinc colocada en el centro del cobre doblado. Se impidió que la placa de zinc hiciera contacto con el cobre mediante tacos (piezas) de corcho o madera. En su diseño de celda única, la placa de cobre en forma de U estaba soldada a un mango horizontal para levantar las placas de cobre y zinc del electrolito cuando la batería no estaba en uso.

En 1809, Samuel Thomas von Soemmering desarrolló el primer telégrafo. Usó un dispositivo con 26 cables (1 cable por cada letra del alfabeto alemán) que terminaba en un recipiente con ácido. En la estación de envío, una llave, que completaba un circuito con una batería, se conectaba según se requería a cada uno de los cables de línea. El paso de la corriente hacía que el ácido se descompusiera químicamente, y el mensaje se leía observando en cuál de los terminales aparecían las burbujas de gas. Así fue como pudo enviar mensajes, una letra a la vez.

El trabajo de Humphry Davy con la electrólisis llevó a la conclusión de que la producción de electricidad en celdas electrolíticas simples resultaba de reacciones químicas entre el electrolito y los metales, y ocurría entre sustancias de carga opuesta. Razonó que las interacciones de las corrientes eléctricas con los productos químicos ofrecían los medios más probables para descomponer todas las sustancias en sus elementos básicos. Estos puntos de vista se explicaron en 1806 en su conferencia Sobre algunas agencias químicas de la electricidad, por la que recibió el Premio Napoleón del Institut de France en 1807 (a pesar de que Inglaterra y Francia estaban en guerra en ese momento). Este trabajo condujo directamente al aislamiento del sodio y el potasio de sus compuestos comunes y de los metales alcalinotérreos de los suyos en 1808.

El descubrimiento de Hans Christian Ørsted del efecto magnético de las corrientes eléctricas en 1820 fue inmediatamente reconocido como un avance importante, aunque dejó el trabajo adicional sobre electromagnetismo a otros. André-Marie Ampère repitió rápidamente el experimento de Ørsted y los formuló matemáticamente (lo que se convirtió en la ley de Ampère). Ørsted también descubrió que la corriente eléctrica no solo desvía una aguja magnética, sino que el cable eléctrico vivo también se desvía en un campo magnético, sentando así las bases para la construcción de un motor eléctrico. El descubrimiento de Ørsted de la piperina, uno de los componentes picantes de la pimienta, fue una importante contribución a la química, al igual que su preparación del aluminio en 1825.

Durante la década de 1820, Robert Hare desarrolló el Deflagrator, una forma de batería voltaica que tiene placas grandes que se utilizan para producir una combustión rápida y potente. Una forma modificada de este aparato se empleó en 1823 para volatilizar y fusionar carbono. Fue con estas baterías que se hizo el primer uso de electricidad voltaica para voladuras bajo el agua en 1831.

En 1821, el físico estonio-alemán Thomas Johann Seebeck demostró el potencial eléctrico en los puntos de unión de dos metales diferentes cuando existe una diferencia de temperatura entre las uniones. Unió un alambre de cobre con un alambre de bismuto para formar un lazo o circuito. Se formaron dos uniones conectando los extremos de los cables entre sí. Luego descubrió accidentalmente que si calentaba una unión a una temperatura alta y la otra unión permanecía a temperatura ambiente, se observaba un campo magnético alrededor del circuito.

No reconoció que se estaba generando una corriente eléctrica cuando se aplicaba calor a una unión bimetálica. Usó el término "corrientes termomagnéticas" o "termomagnetismo" para expresar su descubrimiento. Durante los siguientes dos años, informó sobre sus continuas observaciones a la Academia de Ciencias de Prusia, donde describió su observación como "la polarización magnética de metales y minerales producidos por una diferencia de temperatura". Este efecto Seebeck se convirtió en la base del termopar, que todavía se considera la medida de temperatura más precisa en la actualidad. El efecto Peltier inverso se observó más de una década después, cuando se pasó una corriente a través de un circuito con dos metales diferentes, lo que resultó en una diferencia de temperatura entre los metales.

En 1827, el científico alemán Georg Ohm expresó su ley en su famoso libro Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet (El circuito galvánico investigado matemáticamente) en el que dio su teoría completa de la electricidad.

En 1829, Antoine-César Becquerel desarrolló la celda de "corriente constante", precursora de la conocida celda de Daniell. Cuando esta celda de ácido-álcali fue monitoreada por un galvanómetro, se encontró que la corriente era constante durante una hora, la primera instancia de "corriente constante". Aplicó los resultados de su estudio de la termoelectricidad a la construcción de un termómetro eléctrico y midió las temperaturas del interior de los animales, del suelo a diferentes profundidades y de la atmósfera a diferentes alturas. Ayudó a validar las leyes de Faraday y realizó extensas investigaciones sobre la galvanoplastia de metales con aplicaciones para el acabado de metales y la metalurgia. La tecnología de celdas solares data de 1839 cuando Becquerel observó que la luz brillante sobre un electrodo sumergido en una solución conductora crearía una corriente eléctrica.

Michael Faraday comenzó, en 1832, lo que prometía ser un intento bastante tedioso de demostrar que todas las electricidades tenían exactamente las mismas propiedades y causaban exactamente los mismos efectos. El efecto clave fue la descomposición electroquímica. La electricidad voltaica y electromagnética no planteó problemas, pero la electricidad estática sí. Cuando Faraday profundizó en el problema, hizo dos descubrimientos sorprendentes. En primer lugar, la fuerza eléctrica no actuaba a distancia sobre las moléculas, como se había supuesto durante mucho tiempo, para provocar su disociación. Fue el paso de la electricidad a través de un medio líquido conductor lo que hizo que las moléculas se disociaran, incluso cuando la electricidad simplemente se descargaba en el aire y no pasaba a través de un "polo" o "centro de acción" en una celda voltaica. Segundo,

Estos hallazgos llevaron a Faraday a una nueva teoría de la electroquímica. La fuerza eléctrica, argumentó, lanzaba las moléculas de una solución a un estado de tensión. Cuando la fuerza era lo suficientemente fuerte como para distorsionar las fuerzas que mantenían unidas las moléculas para permitir la interacción con las partículas vecinas, la tensión se aliviaba por la migración de partículas a lo largo de las líneas de tensión, las diferentes partes de los átomos migraban en direcciones opuestas. La cantidad de electricidad que pasaba, entonces, estaba claramente relacionada con las afinidades químicas de las sustancias en solución. Estos experimentos condujeron directamente a las dos leyes electroquímicas de Faraday, que establecen:

• La cantidad de sustancia depositada en cada electrodo de una celda electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda.
• Las cantidades de diferentes elementos depositados por una determinada cantidad de electricidad están en relación con sus pesos equivalentes químicos.

William Sturgeon construyó un motor eléctrico en 1832 e inventó el conmutador, un anillo de cepillos con cerdas de metal que permiten que la armadura giratoria mantenga contacto con la corriente eléctrica y cambia la corriente alterna a una corriente continua pulsante. También perfeccionó la batería voltaica y trabajó en la teoría de la termoelectricidad.

Hippolyte Pixii, un fabricante de instrumentos francés, construyó la primera dínamo en 1832 y luego construyó una dínamo de corriente continua utilizando el conmutador. Este fue el primer generador mecánico práctico de corriente eléctrica que utilizó conceptos demostrados por Faraday.

John Daniell comenzó experimentos en 1835 en un intento de mejorar la batería voltaica con sus problemas de inestabilidad y una fuente débil de corriente eléctrica. Sus experimentos pronto condujeron a resultados notables. En 1836, inventó una celda primaria en la que se eliminaba el hidrógeno en la generación de la electricidad. Daniell había resuelto el problema de la polarización. En su laboratorio había aprendido a alear el zinc amalgamado de Sturgeon con mercurio. Su versión fue la primera de la clase de batería de dos fluidos y la primera batería que produjo una fuente confiable constante de corriente eléctrica durante un largo período de tiempo.

William Grove produjo la primera pila de combustible en 1839. Basó su experimento en el hecho de que, al enviar una corriente eléctrica a través del agua, se divide el agua en sus partes componentes de hidrógeno y oxígeno. Entonces, Grove intentó revertir la reacción: combinar hidrógeno y oxígeno para producir electricidad y agua. Finalmente, el término pila de combustiblefue acuñado en 1889 por Ludwig Mond y Charles Langer, quienes intentaron construir el primer dispositivo práctico utilizando aire y gas de carbón industrial. También presentó una poderosa batería en la reunión anual de la Asociación Británica para el Avance de la Ciencia en 1839. La primera celda de Grove consistía en zinc en ácido sulfúrico diluido y platino en ácido nítrico concentrado, separados por un recipiente poroso. La celda pudo generar alrededor de 12 amperios de corriente a alrededor de 1,8 voltios. Esta celda tenía casi el doble de voltaje que la primera celda Daniell. La celda de ácido nítrico de Grove fue la batería favorita de los primeros telégrafos estadounidenses (1840–1860), porque ofrecía una fuerte salida de corriente.

A medida que aumentaba el tráfico de telégrafos, se descubrió que la celda de Grove descargó gas venenoso de dióxido de nitrógeno. A medida que los telégrafos se volvieron más complejos, la necesidad de un voltaje constante se volvió crítica y el dispositivo Grove se limitó (a medida que la celda se descargaba, el ácido nítrico se agotaba y el voltaje se reducía). En el momento de la Guerra Civil estadounidense, la batería de Grove había sido reemplazada por la batería de Daniell. En 1841, Robert Bunsen reemplazó el costoso electrodo de platino utilizado en la batería de Grove por un electrodo de carbono. Esto condujo al uso a gran escala de la "batería Bunsen" en la producción de iluminación de arco y en galvanoplastia.

Wilhelm Weber desarrolló, en 1846, el electrodinamómetro, en el que una corriente hace que una bobina suspendida dentro de otra bobina gire cuando pasa una corriente a través de ambas. En 1852, Weber definió la unidad absoluta de resistencia eléctrica (que recibió el nombre de ohm en honor a Georg Ohm). El nombre de Weber ahora se usa como nombre de unidad para describir el flujo magnético, el weber.

El físico alemán Johann Hittorf concluyó que el movimiento de los iones provocaba la corriente eléctrica. En 1853, Hittorf notó que algunos iones viajaban más rápido que otros. Esta observación condujo al concepto de número de transporte, la velocidad a la que los iones particulares transportaban la corriente eléctrica. Hittorf midió los cambios en la concentración de soluciones electrolizadas, calculó a partir de estos los números de transporte (capacidades de carga relativas) de muchos iones y, en 1869, publicó sus hallazgos que rigen la migración de iones.

En 1866, Georges Leclanché patentó un nuevo sistema de batería, que tuvo un éxito inmediato. La celda original de Leclanché se ensambló en una olla porosa. El electrodo positivo (el cátodo) consistía en dióxido de manganeso triturado con un poco de carbono mezclado. El polo negativo (ánodo) era una varilla de zinc. El cátodo se empaquetó en el recipiente y se insertó una barra de carbono para que actuara como colector de corriente. A continuación, el ánodo y el recipiente se sumergieron en una solución de cloruro de amonio. El líquido actuó como electrolito, filtrándose fácilmente a través del recipiente poroso y haciendo contacto con el material del cátodo. La celda "húmeda" de Leclanché se convirtió en la precursora de la primera batería ampliamente utilizada en el mundo, la celda de zinc-carbono.

Los avances de finales del siglo XIX y el advenimiento de las sociedades electroquímicas.

En 1869, Zénobe Gramme ideó su primera dínamo limpia de corriente continua. Su generador presentaba una armadura de anillo enrollada con muchas bobinas individuales de alambre.

Svante August Arrhenius publicó su tesis en 1884, Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes(Investigaciones sobre la conductividad galvánica de electrolitos). A partir de los resultados de sus experimentos, el autor concluyó que los electrolitos, cuando se disuelven en agua, se dividen o disocian en diversos grados en iones positivos y negativos. El grado en que se producía esta disociación dependía sobre todo de la naturaleza de la sustancia y de su concentración en la solución, siendo más desarrollada cuanto mayor era la dilución. Se suponía que los iones eran los portadores no solo de la corriente eléctrica, como en la electrólisis, sino también de la actividad química. La relación entre el número real de iones y su número a gran dilución (cuando todas las moléculas estaban disociadas) dio una cantidad de especial interés ("constante de actividad").

La carrera por la producción comercialmente viable de aluminio fue ganada en 1886 por Paul Héroult y Charles M. Hall. El problema que tuvieron muchos investigadores con la extracción de aluminio fue que la electrólisis de una sal de aluminio disuelta en agua produce hidróxido de aluminio. Tanto Hall como Héroult evitaron este problema disolviendo óxido de aluminio en una nueva criolita fundida con disolvente (Na ₃ AlF ₆).

Wilhelm Ostwald, Premio Nobel de 1909, inició su trabajo experimental en 1875, con una investigación sobre la ley de acción de masas del agua en relación con los problemas de afinidad química, con especial énfasis en la electroquímica y la dinámica química. En 1894 dio la primera definición moderna de catalizador y centró su atención en las reacciones catalíticas. Ostwald es especialmente conocido por sus contribuciones al campo de la electroquímica, incluidos importantes estudios sobre la conductividad eléctrica y la disociación electrolítica de ácidos orgánicos.

Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz de la celda voltaica en 1888. Desarrolló métodos para medir las constantes dieléctricas y fue el primero en demostrar que los solventes de altas constantes dieléctricas promueven la ionización de sustancias. Los primeros estudios de Nernst en electroquímica se inspiraron en la teoría de la disociación de Arrhenius, que reconoció por primera vez la importancia de los iones en solución. En 1889, Nernst aclaró la teoría de las celdas galvánicas asumiendo una "presión de disolución electrolítica", que obliga a los iones de los electrodos a disolverse y que se opone a la presión osmótica de los iones disueltos. Aplicó los principios de la termodinámica a las reacciones químicas que tienen lugar en una batería. En ese mismo año mostró cómo las características de la corriente producida podrían usarse para calcular el cambio de energía libre en la reacción química que produce la corriente. Él construyó una ecuación, conocida como Ecuación de Nernst, que describe la relación entre el voltaje de una celda de batería y sus propiedades.

En 1898, Fritz Haber publicó su libro de texto, Electroquímica: Grundriss der technischen Elektrochemie auf theoretischer Grundlage (La base teórica de la electroquímica técnica), que se basó en las conferencias que dio en Karlsruhe. En el prefacio de su libro expresó su intención de relacionar la investigación química con los procesos industriales y en el mismo año informó los resultados de su trabajo sobre oxidación y reducción electrolítica, en el que demostró que pueden resultar productos de reducción definidos si el voltaje en el el cátodo se mantiene constante. En 1898 explicó la reducción de nitrobenceno en etapas en el cátodo y esto se convirtió en el modelo para otros procesos de reducción similares.

En 1909, Robert Andrews Millikan inició una serie de experimentos para determinar la carga eléctrica transportada por un solo electrón. Comenzó midiendo el curso de gotas de agua cargadas en un campo eléctrico. Los resultados sugirieron que la carga de las gotas es un múltiplo de la carga eléctrica elemental, pero el experimento no fue lo suficientemente preciso como para ser convincente. Obtuvo resultados más precisos en 1910 con su famoso experimento de la gota de aceite en el que reemplazó el agua (que tendía a evaporarse demasiado rápido) por aceite.

Jaroslav Heyrovský, premio Nobel, eliminó el tedioso pesaje requerido por las técnicas analíticas anteriores, que usaban la precipitación diferencial de mercurio midiendo el tiempo de caída. En el método anterior, se aplicó un voltaje a un electrodo de mercurio que caía y se sumergió un electrodo de referencia en una solución de prueba. Después de recolectar 50 gotas de mercurio, se secaron y pesaron. Se varió el voltaje aplicado y se repitió el experimento. El peso medido se representó frente al voltaje aplicado para obtener la curva. En 1921, Heyrovský tuvo la idea de medir la corriente que fluye a través de la celda en lugar de solo estudiar el tiempo de caída.

El 10 de febrero de 1922, nació el "polarógrafo" cuando Heyrovský registró la curva de corriente-voltaje para una solución de 1 mol/L de NaOH. Heyrovský interpretó correctamente que el aumento de corriente entre −1,9 y −2,0 V se debe al depósito de iones Na, formando una amalgama. Poco después, con su colega japonés Masuzo Shikata, construyó el primer instrumento para el registro automático de curvas polarográficas, que más tarde se hizo mundialmente famoso como el polarógrafo.

En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Thomas Martin Lowry publicaron esencialmente la misma teoría sobre cómo se comportan los ácidos y las bases utilizando bases electroquímicas.

La Sociedad Internacional de Electroquímica (ISE) fue fundada en 1949, y algunos años más tarde el primer aparato electroforético sofisticado fue desarrollado en 1937 por Arne Tiselius, quien recibió el premio Nobel de 1948 por su trabajo en electroforesis de proteínas. Desarrolló el "límite móvil", que más tarde se conocería como electroforesis de zona, y lo usó para separar proteínas séricas en solución. La electroforesis se desarrolló ampliamente en las décadas de 1940 y 1950 cuando la técnica se aplicó a moléculas que iban desde las proteínas más grandes hasta los aminoácidos e incluso los iones inorgánicos.

Durante las décadas de 1960 y 1970, Revaz Dogonadze y sus alumnos desarrollaron la electroquímica cuántica.