Hipótesis del mundo hierro-azufre

La hipótesis del mundo hierro-azufre es un conjunto de propuestas sobre el origen de la vida y la evolución temprana de la vida presentadas en una serie de artículos entre 1988 y 1992 por Günter Wächtershäuser, un abogado de patentes de Múnich. Licenciado en química, que había sido alentado y apoyado por el filósofo Karl R. Popper para publicar sus ideas. La hipótesis propone que la vida temprana pudo haberse formado en la superficie de minerales de sulfuro de hierro, de ahí el nombre. Fue desarrollado mediante retrodicción (hacer una "predicción" sobre el pasado) a partir de la bioquímica existente (bioquímica no extinta y sobreviviente) junto con experimentos químicos.

Origen de la vida

Organismo pionero

Wächtershäuser propone que la forma de vida más antigua, denominada "organismo pionero", se originó en un flujo hidrotermal volcánico a alta presión y alta temperatura (100 °C). Tenía una estructura compuesta de base mineral con centros de metales de transición catalíticos (predominantemente hierro y níquel, pero quizás también cobalto, manganeso, tungsteno y zinc). Los centros catalíticos catalizaron vías autótrofas de fijación de carbono generando compuestos orgánicos de moléculas pequeñas (no polímeros) a partir de gases inorgánicos (por ejemplo, monóxido de carbono, dióxido de carbono, cianuro de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno). Estos compuestos orgánicos fueron retenidos sobre o dentro de la base mineral como ligandos orgánicos de los centros de metales de transición con un tiempo de retención de flujo en correspondencia con su fuerza de enlace mineral, definiendo así un "metabolismo de superficie" autocatalítico. Los centros de metales de transición catalíticos se volvieron autocatalíticos al ser acelerados por sus productos orgánicos convertidos en ligandos. El metabolismo de fijación de carbono se volvió autocatalítico al formar un ciclo metabólico en forma de una versión primitiva dependiente de azufre del ciclo reductor del ácido cítrico. Los catalizadores acelerados ampliaron el metabolismo y los nuevos productos metabólicos aceleraron aún más los catalizadores. La idea es que una vez que se estableció un metabolismo autocatalítico tan primitivo, su química intrínsecamente sintética comenzó a producir compuestos orgánicos cada vez más complejos, vías cada vez más complejas y centros catalíticos cada vez más complejos.

Conversiones de nutrientes

La reacción de desplazamiento del gas del agua (CO + H₂O → CO₂ + H₂) ocurre en fluidos volcánicos con diversos catalizadores o sin catalizadores. La combinación de sulfuro ferroso (FeS, troilita) y sulfuro de hidrógeno (H
₂S) como agentes reductores (ambos reactivos son simultáneamente oxidado en la reacción aquí bajo la creación del enlace disulfuro, S – S) junto con pirita (FeS
₂) formación:

FeS + H₂S → FeS₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻

o con H₂ producido directamente en lugar de 2 H⁺ + 2 e⁻

FeS + H₂S → FeS₂ + H₂

se ha demostrado en condiciones volcánicas suaves. Este resultado clave ha sido cuestionado. Se ha demostrado la fijación de nitrógeno para el isótopo ¹⁵N₂ junto con la formación de pirita. El amoníaco se forma a partir de nitrato con FeS/H₂S como reductor. El metilmercaptano [CH₃-SH] y el oxisulfuro de carbono [COS] se forman a partir de CO₂ y FeS/H₂S, o de CO y H. ₂ en presencia de NiS.

Reacciones sintéticas

La reacción de monóxido de carbono (CO), sulfuro de hidrógeno (H₂S) y metanotiol CH₃SH en presencia de sulfuro de níquel y sulfuro de hierro genera el tioéster metílico. de ácido acético [CH₃-CO-SCH₃] y presumiblemente ácido tioacético (CH₃-CO-SH) como el acético activado más simple análogos ácidos de acetil-CoA. Estos derivados de ácido acético activados sirven como materiales de partida para posteriores etapas de síntesis exergónica. También sirven para el acoplamiento energético con reacciones endergónicas, en particular la formación de compuestos de (fosfo)anhídrido. Sin embargo, Huber y Wächtershäuser informaron rendimientos bajos de acetato del 0,5% basados en el aporte de CH₃SH (metanotiol) (8 mM) en presencia de 350 mM de CO. Esto es aproximadamente 500 y 3700 veces el concentraciones más altas de CH₃SH y CO medidas respectivamente hasta la fecha en un fluido de respiradero hidrotermal natural.

La reacción del hidróxido de níquel con cianuro de hidrógeno (HCN) (en presencia o ausencia de hidróxido ferroso, sulfuro de hidrógeno o metil mercaptano) genera cianuro de níquel, que reacciona con el monóxido de carbono (CO) para generar pares de α-hidroxi y α -aminoácidos: p.e. glicolato/glicina, lactato/alanina, glicerato/serina; así como ácido pirúvico en cantidades importantes. El ácido pirúvico también se forma a alta presión y alta temperatura a partir de CO, H₂O, FeS en presencia de nonilmercaptano. La reacción del ácido pirúvico u otros α-cetoácidos con amoníaco en presencia de hidróxido ferroso o en presencia de sulfuro ferroso y sulfuro de hidrógeno genera alanina u otros α-aminoácidos. La reacción de α-aminoácidos en solución acuosa con COS o con CO y H₂S genera un ciclo peptídico en el que se forman dipéptidos, tripéptidos, etc. y posteriormente se degradan a través de restos de hidantoína N-terminales y restos de urea y posterior escisión de la unidad de aminoácido N-terminal.

Mecanismo de reacción propuesto para la reducción de CO₂ en FeS: Ying et al. (2007) han demostrado que la transformación directa de mackinawita (FeS) en pirita (FeS₂) al reaccionar con H₂S hasta 300 °C no es posible sin la presencia de cantidad crítica de oxidante. En ausencia de oxidante, el FeS reacciona con H₂S hasta 300 °C para dar pirrotita. Farid et al. han demostrado experimentalmente que la mackinawita (FeS) tiene la capacidad de reducir el CO₂ a CO a temperaturas superiores a 300 °C. Informaron que la superficie del FeS se oxida, lo que al reaccionar con H₂S da pirita (FeS₂). Se espera que el CO reaccione con H₂O en el experimento de Drobner para dar H₂.

Evolución temprana

La evolución temprana se define como el comienzo con el origen de la vida y el final con el último ancestro común universal (LUCA). Según la teoría del mundo hierro-azufre, se trata de una coevolución de la organización celular (celularización), la maquinaria genética y la enzimatización del metabolismo.

Celularización

La celularización ocurre en varias etapas. Es posible que haya comenzado con la formación de lípidos primitivos (por ejemplo, ácidos grasos o isoprenoides) en el metabolismo superficial. Estos lípidos se acumulan sobre o dentro de la base mineral. Esto lipofiliza las superficies externas o internas de la base mineral, lo que promueve reacciones de condensación sobre reacciones hidrolíticas al reducir la actividad del agua y los protones.

En la siguiente etapa se forman las membranas lipídicas. Mientras todavía están anclados a la base mineral, forman una semicélula limitada en parte por la base mineral y en parte por la membrana. Una mayor evolución de los lípidos conduce a membranas lipídicas autoportantes y células cerradas. Las primeras células cerradas son precélulas (sensu Kandler) porque permiten un intercambio frecuente de material genético (por ejemplo, mediante fusiones). Según Woese, este frecuente intercambio de material genético es la causa de la existencia del tallo común en el árbol de la vida y de una evolución temprana muy rápida. Nick Lane y sus coautores afirman que "también se han identificado equivalentes no enzimáticos de la glucólisis, la vía de las pentosas fosfato y la gluconeogénesis". También pueden tener lugar múltiples síntesis de aminoácidos a partir de α-cetoácidos mediante reacciones de aminación reductora directa y de transaminación. Los ácidos grasos de cadena larga se pueden formar mediante síntesis hidrotermal de tipo Fischer-Tropsch, que químicamente se asemeja al proceso de elongación de los ácidos grasos. Trabajos recientes sugieren que las nucleobases también podrían formarse siguiendo rutas biosintéticas universalmente conservadas, utilizando iones metálicos como catalizadores.

Los intermediarios metabólicos en la glucólisis y la vía de las pentosas fosfato, como la glucosa, el piruvato, la ribosa 5-fosfato y la eritrosa-4-fosfato, se generan espontáneamente en presencia de Fe (II). Se demostró que la fructosa 1,6-bifosfato, un intermediario metabólico en la gluconeogénesis, se acumulaba continuamente pero sólo en una solución congelada. La formación de fructosa 1,6-bifosfato fue acelerada por la lisina y la glicina, lo que implica que las primeras enzimas anabólicas fueron los aminoácidos. Se ha informado que los grupos de 4Fe-4S, 2Fe-2S y hierro mononuclear se forman espontáneamente en bajas concentraciones de cisteína y pH alcalino. El tioacetato de metilo, un precursor del acetil-CoA, se puede sintetizar en condiciones relevantes para los respiraderos hidrotermales. La fosforilación del tioacetato de metilo conduce a la síntesis de tioacetato, un precursor más simple del acetil-CoA. El tioacetato en condiciones más frías y neutras promueve la síntesis de acetilfosfato, que es un precursor del trifosfato de adenosina y es capaz de fosforilar ribosa y nucleósidos. Esto sugiere que el acetil fosfato probablemente se sintetizó en termoforesis y mezclando agua de mar ácida y fluido hidrotermal alcalino en microporos interconectados. Es posible que pueda promover la polimerización de nucleótidos en superficies minerales o con baja actividad de agua. La termoforesis en los poros de los respiraderos hidrotermales puede concentrar polirribonucleótidos, pero aún se desconoce cómo podría promover reacciones metabólicas y de codificación.

En simulaciones matemáticas, se propone la síntesis autocatalítica de nucleótidos para promover el crecimiento de protocélulas, ya que los nucleótidos también catalizan la fijación de CO₂. La fuerte catálisis de nucleótidos de ácidos grasos y aminoácidos ralentiza el crecimiento de las protocélulas y, si se produjera una competencia entre las funciones catalíticas, esto alteraría la protocélula. La catálisis de nucleótidos débil o moderada de los aminoácidos mediante la fijación de CO₂ favorecería la división y el crecimiento de las protocélulas. En 2017, una simulación computacional de una protocélula en un ambiente de respiradero hidrotermal alcalino mostró que "algunos aminoácidos hidrofóbicos quelan nanocristales de FeS, produciendo tres retroalimentaciones positivas: (i) un aumento en el área de superficie catalítica; (ii) partición de nanocristales de FeS en la membrana; y (iii) un sitio activo con motivo de protones para la fijación de carbono que imita la enzima Ech". La síntesis máxima de ATP habría ocurrido con una alta actividad de agua en agua dulce y las altas concentraciones de Mg²⁺ y Ca²⁺ impidieron la síntesis de ATP; sin embargo, las concentraciones de cationes divalentes en Hadean Los océanos eran mucho más bajos que en los océanos modernos y las concentraciones de Mg²⁺ y Ca²⁺ en los respiraderos hidrotermales alcalinos suelen ser más bajas que en el océano. Dichos entornos habrían generado Fe³⁺, que habría promovido la fosforilación de ADP. La mezcla de agua de mar y fluido de ventilación hidrotermal alcalino puede promover el ciclo entre Fe³⁺ y Fe²⁺. La investigación experimental de reacciones prebióticas biomiméticas, como la reducción de NAD⁺ y la transferencia de fosforilo, también respaldan el origen de la vida en un respiradero hidrotermal alcalino.

Sistemas protoecológicos

William Martin y Michael Russell sugieren que las primeras formas de vida celular pueden haber evolucionado dentro de respiraderos hidrotermales alcalinos en zonas de expansión del fondo marino en las profundidades del mar. Estas estructuras consisten en cavernas a microescala que están recubiertas por finas paredes membranosas de sulfuro metálico. Por lo tanto, estas estructuras resolverían a la vez varios puntos críticos relacionados con las sugerencias de Wächtershäuser:

1. los microcáveres proporcionan un medio de concentrar moléculas recién sintetizadas, aumentando así la posibilidad de formar oligómeros;
2. los gradientes de temperatura empinada dentro de la ventilación hidrotermal permiten establecer "zonas óptimas" de reacciones parciales en diferentes regiones del vent (por ejemplo, síntesis monomer en el más caliente, oligomerización en las partes más frías);
3. el flujo de agua hidrotermal a través de la estructura proporciona una fuente constante de bloques de construcción y energía (desequilibrio químico entre hidrógeno hidrotermal y dióxido de carbono marino);
4. el modelo permite una sucesión de diferentes pasos de la evolución celular (química prebiótica, monomómero y síntesis oligomer, péptidos y síntesis de proteínas, mundo ARN, asamblea ribonucleoproteína y mundo del ADN) en una sola estructura, facilitando el intercambio entre todas las etapas de desarrollo;
5. la síntesis de lípidos como medio de "cerrar" las células contra el medio ambiente no es necesaria, hasta que básicamente todas las funciones celulares se desarrollen.

Este modelo sitúa al "último ancestro común universal" (LUCA) dentro de los confines físicos formados inorgánicamente de un respiradero hidrotermal alcalino, en lugar de asumir la existencia de una forma de vida libre de LUCA. El último paso evolutivo en el camino hacia células de vida libre bona fide sería la síntesis de una membrana lipídica que finalmente permita a los organismos abandonar el sistema de microcavernas del respiradero. Esta supuesta adquisición tardía de la biosíntesis de lípidos dirigida por péptidos codificados genéticamente es consistente con la presencia de tipos completamente diferentes de lípidos de membrana en arqueas y bacterias (además de eucariotas). El tipo de respiradero en primer plano de su sugerencia es químicamente más similar a los respiraderos cálidos (aprox. 100 °C) de las colinas, como Lost City, que a los respiraderos tipo ahumador negro más familiares (aprox. 350 °C).

En un mundo abiótico, una termoclina de temperaturas y una quimioclina de concentración están asociadas con la síntesis prebiótica de moléculas orgánicas, más calientes en las proximidades del respiradero químicamente rico, más frías pero también menos ricas químicamente a mayores distancias. La migración de compuestos sintetizados desde áreas de alta concentración a áreas de baja concentración proporciona una direccionalidad que proporciona tanto fuente como sumidero de una manera autoorganizada, permitiendo un proceso protometabólico mediante el cual la producción de ácido acético y su eventual oxidación pueden organizarse espacialmente..

De esta manera, muchas de las reacciones individuales que hoy se encuentran en el metabolismo central podrían haber ocurrido inicialmente independientemente de cualquier membrana celular en desarrollo. Cada microcompartimento de ventilación es funcionalmente equivalente a una sola celda. Luego se seleccionan comunidades químicas que tienen mayor integridad estructural y resiliencia a condiciones tremendamente fluctuantes; su éxito conduciría a zonas locales de agotamiento de importantes precursores químicos. La incorporación progresiva de estos componentes precursores dentro de una membrana celular aumentaría gradualmente la complejidad metabólica dentro de la membrana celular, al tiempo que conduciría a una mayor simplicidad ambiental en el entorno externo. En principio, esto podría conducir al desarrollo de conjuntos catalíticos complejos capaces de automantenerse.

Russell añade un factor importante a estas ideas, al señalar que la mackinawita semipermeable (un mineral de sulfuro de hierro) y las membranas de silicato podrían desarrollarse naturalmente en estas condiciones y vincular electroquímicamente reacciones separadas en el espacio, si no en el tiempo.

Entorno alternativo

Los 6 de los 11 intermediarios metabólicos en el ciclo de Krebs inverso promovidos por Fe, Zn²⁺ y Cr³⁺ en condiciones ácidas implican que las protocélulas posiblemente surgieron localmente Campos hidrotermales terrestres ácidos y ricos en metales. Las condiciones ácidas son aparentemente consistentes con la estabilización del ARN. Estos campos hidrotermales habrían exhibido ciclos de congelación y descongelación y una variedad de gradientes de temperatura que promoverían reacciones no enzimáticas de gluconeogénesis, síntesis de nucleobases, polimerización no enzimática y replicación de ARN. La síntesis de ATP y la oxidación del hierro ferroso mediante reacciones fotoquímicas u oxidantes como el óxido nítrico derivado de rayos, impactos de meteoritos o emisiones volcánicas también podrían haber ocurrido en campos hidrotermales.

El ciclo húmedo-seco de campos hidrotermales polimerizaría el ARN y los péptidos, la agregación de protocélulas en una fase de gel húmedo durante el ciclo húmedo-seco permitiría la difusión de productos metabólicos a través de las protocélulas vecinas. La agregación de protocélulas podría describirse como una versión primitiva de la transferencia horizontal de genes. Las vesículas de ácidos grasos se estabilizarían mediante polímeros en presencia del Mg²⁺ necesario para la actividad de las ribozimas. Estos procesos prebióticos podrían haber ocurrido en áreas sombreadas que protegen el surgimiento de la vida celular temprana bajo la irradiación ultravioleta. Los alcoholes de cadena larga y los ácidos monocarboxílicos también se habrían sintetizado mediante la síntesis de Fischer-Tropsch. Los campos hidrotermales también tendrían precipitados de metales de transición y concentrarían muchos elementos, incluido CHNOPS. La convección geotérmica también podría ser una fuente de energía para el surgimiento de la fuerza motriz del protón, la transferencia de grupos fosforilo, el acoplamiento entre oxidación-reducción y el transporte activo. David Deamer y Bruce Damer señalan que estos entornos aparentemente se parecen a la idea de Charles Darwin de un "pequeño estanque cálido".

El problema con la hipótesis de un campo hidrotermal subaéreo de abiogénesis es que la química propuesta no se parece a las reacciones bioquímicas conocidas. La abundancia de campos hidrotermales subaéreos habría sido rara y no habría ofrecido protección ni contra los meteoritos ni contra la irradiación ultravioleta. Los minerales arcillosos de los campos hidrotermales subaéreos absorberían reactivos orgánicos. El pirofosfato tiene baja solubilidad en agua y no se puede fosforilar sin un agente fosforilante. No ofrece explicaciones sobre el origen de la quimiosmosis y las diferencias entre Archaea y Bacteria.