Hidruro de sodio

Hidruro de sodio es el compuesto químico con fórmula empírica NaH. Este hidruro de metal alcalino se utiliza principalmente como base fuerte pero combustible en síntesis orgánica. El NaH es un hidruro salino (similar a la sal), compuesto de iones Na⁺ y H⁻, a diferencia de los hidruros moleculares como el borano, el metano, el amoníaco y el agua. Es un material iónico que es insoluble en todos los disolventes (excepto el Na fundido), lo que concuerda con el hecho de que los iones H^- no existen en solución. Debido a la insolubilidad del NaH, todas las reacciones que involucran al NaH ocurren en la superficie del sólido.

Propiedades básicas y estructura

El NaH se produce por la reacción directa de hidrógeno y sodio líquido. El NaH puro es incoloro, aunque las muestras generalmente tienen un aspecto gris. El NaH es aproximadamente un 40 % más denso que el Na (0,968 g/cm³).

El NaH, al igual que el LiH, el KH, el RbH y el CsH, adopta la estructura cristalina del NaCl. En este motivo, cada ion Na⁺ está rodeado por seis centros H⁻ en una geometría octaédrica. Los radios iónicos de H^- (146 pm en NaH) y F^- (133 pm) son comparables, a juzgar por las distancias Na-H y Na-F.

"Hidruro de sodio inverso"

Una situación muy inusual ocurre en un compuesto denominado "hidruro de sodio inverso", que contiene iones H⁺ y Na^-. Na^- es un álcali, y este compuesto se diferencia del hidruro de sodio ordinario en que tiene un contenido de energía mucho mayor debido al desplazamiento neto de dos electrones del hidrógeno al sodio. Un derivado de este "hidruro de sodio inverso" surge en presencia de la base [36]adamanzano. Esta molécula encapsula irreversiblemente el H⁺ y lo protege de la interacción con el álcali Na⁻. El trabajo teórico ha sugerido que incluso una amina terciaria protonada desprotegida formando un complejo con el álcali de sodio podría ser metaestable en determinadas condiciones del disolvente, aunque la barrera a la reacción sería pequeña y encontrar un disolvente adecuado podría resultar difícil.

Aplicaciones en síntesis orgánica

Como base fuerte

NaH es una base de amplio alcance y utilidad en química orgánica. Como superbase, es capaz de desprotonar una variedad de ácidos de Brønsted incluso débiles para dar los correspondientes derivados de sodio. Típico "fácil" Los sustratos contienen enlaces O-H, N-H, S-H, incluidos alcoholes, fenoles, pirazoles y tioles.

El NaH desprotona notablemente los ácidos carbónicos (es decir, los enlaces C-H), como los 1,3-dicarbonilos, como los ésteres malónicos. Los derivados de sodio resultantes se pueden alquilar. El NaH se usa ampliamente para promover reacciones de condensación de compuestos carbonílicos mediante la condensación de Dieckmann, la condensación de Stobbe, la condensación de Darzens y la condensación de Claisen. Otros ácidos carbónicos susceptibles a la desprotonación por NaH incluyen las sales de sulfonio y el DMSO. El NaH se utiliza para producir iluros de azufre, que a su vez se utilizan para convertir cetonas en epóxidos, como en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky.

Como agente reductor

El NaH reduce ciertos compuestos del grupo principal, pero una reactividad análoga es muy rara en química orgánica (ver más abajo). En particular, el trifluoruro de boro reacciona para dar diborano y fluoruro de sodio:

6 NaH + 2 BF₃ → B₂H₆ + 6 NaF

Los enlaces Si-Si y S-S en disilanos y disulfuros también se reducen.

Una serie de reacciones de reducción, incluida la hidrodecianación de nitrilos terciarios, la reducción de iminas a aminas y de amidas a aldehídos, se pueden efectuar mediante un reactivo compuesto de hidruro de sodio y un yoduro de metal alcalino (NaH⋅MI, M = Li, Na).

Almacenamiento de hidrógeno

Aunque no tiene importancia comercial, se ha propuesto el hidruro de sodio para el almacenamiento de hidrógeno para su uso en vehículos de pila de combustible. En una implementación experimental, se trituran bolitas de plástico que contienen NaH en presencia de agua para liberar hidrógeno. Un desafío de esta tecnología es la regeneración de NaH a partir del NaOH formado por hidrólisis.

Consideraciones prácticas

El hidruro de sodio se vende como una mezcla de 60% de hidruro de sodio (p/p) en aceite mineral. Una dispersión de este tipo es más segura de manipular y pesar que el NaH puro. El compuesto se utiliza a menudo en esta forma, pero el sólido gris puro se puede preparar enjuagando el producto comercial con pentano o THF, con cuidado porque el disolvente residual contendrá trazas de NaH y puede encenderse en el aire. Las reacciones que involucran NaH requieren técnicas sin aire. Normalmente, el NaH se utiliza como suspensión en THF, un disolvente que resiste el ataque de bases fuertes pero que puede solvatar muchos compuestos reactivos de sodio.

Seguridad

El NaH puede encenderse espontáneamente en el aire. También reacciona vigorosamente con el agua para liberar hidrógeno, que también es inflamable, e hidróxido de sodio (NaOH), una base cáustica. En la práctica, la mayor parte del hidruro de sodio se dispensa como una dispersión en aceite, que puede manipularse con seguridad en el aire. Aunque el hidruro de sodio se usa ampliamente en DMSO, DMF o DMA, ha habido muchos casos de incendios y/o explosiones debido a dichas mezclas.

Fuentes citadas

• Haynes, William M., ed. (2016). CRC Manual de Química y Física (97a edición). CRC Prensa. ISBN 9781498754293.