Hidruro de paladio

Hidruro de paladio es paladio metálico que contiene una cantidad sustancial de hidrógeno dentro de su red cristalina. A pesar de su nombre, no es un hidruro iónico sino una aleación de paladio con hidrógeno metálico que se puede escribir PdH_x. A temperatura ambiente, los hidruros de paladio pueden contener dos fases cristalinas, α y β (a veces denominadas α'). La fase α pura existe en x < 0,017 mientras que la fase β pura se realiza para x > 0,58; los valores intermedios de x corresponden a mezclas α-β.

La absorción de hidrógeno por parte del paladio es reversible y, por lo tanto, se ha investigado para el almacenamiento de hidrógeno. Los electrodos de paladio se han utilizado en algunos experimentos de fusión en frío, bajo la hipótesis de que el hidrógeno podría ser "exprimido" entre los átomos de paladio para ayudarlos a fusionarse a temperaturas más bajas de lo que se requeriría de otro modo.

Historia

T. Graham observó por primera vez la absorción de hidrógeno gaseoso por paladio en 1866 y la absorción de hidrógeno producido electrolíticamente, donde el hidrógeno se absorbía en un cátodo de paladio, se documentó por primera vez en 1939. Graham produjo una aleación con la composición PdH_0.75.

Fabricación de hidruro de paladio

Los metales están dispuestos en redes y, al formar hidruros metálicos, los átomos de hidrógeno se ubican en sitios intersticiales en la red. Este es también el caso del hidruro de paladio. Cuando la superficie de una red de paladio se pone en contacto con una molécula de H₂, los dos átomos de hidrógeno se dividen y cada uno se absorbe en un sitio intersticial. La colocación intersticial de hidrógeno puede dar lugar a una mezcla no estequiométrica, es decir, la proporción de paladio e hidrógeno no puede representarse mediante un número natural.

La proporción en la que se absorbe H en Pd se define por x=[H][Pd]{displaystyle x={frac {h}{[Pd]}. Cuando Pd es traído a H₂ ambiente con una presión de 1 atm, la concentración resultante de H alcanza x ~ 0.7. Sin embargo, la concentración de H para obtener superconductividad es mayor. Por lo tanto, la concentración de H debe ser aumentada, a x título 0,75. Esto se hace a través de tres rutas diferentes. Se sabe que el hidrógeno desorbe fácilmente del palladio; por lo tanto, se debe tener cuidado extra para prevenir la desorción H de Pd.

La primera ruta es la carga desde la fase gaseosa. Una muestra de Pd se coloca en una celda de alta presión de H₂, a temperatura ambiente. El H₂ se añade a través de un capilar. Como resultado, H se carga en Pd. Para mantener esta unión, la celda de presión se enfriará a la temperatura del N₂ líquido (77 K). Se encuentra que la concentración resultante es [H]/[Pd] = 0,97.

La segunda ruta es el enlace electroquímico. Este es un método en el que la concentración crítica para la superconductividad se puede superar fácilmente sin utilizar un entorno de alta presión, a través de una reacción en equilibrio entre H en una fase electroquímica y H en una fase sólida. El hidrógeno se agrega a las aleaciones de Pd y Pd-Ni con una concentración de H de ~0,95. A partir de entonces, se ha cargado en electrólisis de 0,1n-H₂SO₄ con una densidad de corriente de 50 a 150 mA/cm³. Finalmente, después de bajar la temperatura de carga a ~ 190 K, se alcanzó una concentración de H de x ~ 1.

La tercera ruta se conoce como implantación de iones. Antes de la implantación de iones H en Pd, la lámina de Pd se precargaba con H. Esto se hace en un gas H₂ a alta temperatura. Esto acorta el tiempo de implantación que sigue. La concentración alcanzada es de aproximadamente x ~ 0,7. Posteriormente, la lámina se enfría a una temperatura de 77 K para evitar una pérdida de H antes de que pueda tener lugar la implantación. La implantación de H en PdH_x ocurre a una temperatura de 4 K. Los iones de H penetran en un haz de H₂⁺. Esto da como resultado una capa de alta concentración de H en una lámina de Pd.

Estructura química y propiedades

El paladio a veces se denomina metafóricamente "esponja de metal" (que no debe confundirse con esponjas metálicas más literales) porque absorbe hidrógeno 'como una esponja absorbe agua'. A temperatura ambiente y presión atmosférica (temperatura y presión ambiente estándar), el paladio puede absorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrógeno. El hidrógeno puede absorberse en el hidruro metálico y luego desorberse durante miles de ciclos. Los investigadores buscan formas de extender la vida útil del almacenamiento de paladio.

Efecto de tamaño

La absorción de hidrógeno produce dos fases diferentes, las cuales contienen átomos de paladio metálico en una red cúbica centrada en las caras (fcc, sal de roca), que tiene la misma estructura que el paladio metálico puro. A bajas concentraciones hasta PdH_0,02, la red de paladio se expande ligeramente, de 388,9 pm a 389,5 pm. Por encima de esta concentración aparece la segunda fase con una constante de red de 402,5 pm. Ambas fases coexisten hasta una composición de PdH_0,58 cuando desaparece la fase alfa. Los estudios de difracción de neutrones han demostrado que los átomos de hidrógeno ocupan aleatoriamente los intersticios octaédricos en la red metálica (en una red fcc hay un hueco octaédrico por átomo de metal). El límite de absorción a presiones normales es PdH_0,7, lo que indica que aproximadamente el 70% de los huecos octaédricos están ocupados. Cuando se alcanza x=1, los intersticios octaédricos están totalmente ocupados. La absorción de hidrógeno es reversible y el hidrógeno se difunde rápidamente a través de la red metálica. La conductividad metálica se reduce a medida que se absorbe el hidrógeno, hasta que alrededor de PdH_0,5, el sólido se convierte en un semiconductor.

Esta formación del hidruro a granel depende del tamaño del catalizador Pd. Cuando Pd se vuelve más pequeño que 2.6nm, ya no se forman hidruros.

El hidrógeno disuelto en la mayor parte difiere del hidrógeno disuelto en la superficie. Cuando las partículas de paladio disminuyen de tamaño, se disuelve menos hidrógeno en estas partículas pd más pequeñas. Por lo tanto, se adsorbe relativamente más hidrógeno en la superficie de las partículas pequeñas. Este hidrógeno adsorbido sobre las partículas no forma un hidruro. Por lo tanto, las partículas más grandes tienen más lugares disponibles para la formación de hidruros.

Banda de electrones y fonones

La propiedad más importante de la estructura de bandas de PdH(oct) es que los estados de Pd llenos se reducen con la presencia de hidrógeno. Además, los niveles de energía más bajos, que son los estados de enlace, de PdH son más bajos que los de Pd.

Además, los estados vacíos de Pd, que están por debajo de la energía de Fermi, también se reducen con la presencia de H.

El paladio prefiere estar con hidrógeno debido a la interacción entre el estado s del hidrógeno y los estados p del paladio. La energía de un átomo de H independiente se encuentra en el rango de energía de los estados p dominantes de las bandas de Pd.

Por lo tanto, estos estados vacíos bajo la fermi-energía y los agujeros en la banda d se llenan.

Además, la formación de hidruro eleva el nivel de Fermi por encima de la banda d. Los estados vacíos, por encima de la banda d, también se llenan. Esto da como resultado estados p llenos y cambia el "borde" a un nivel de energía más alto.

Superconductividad

PdH_x es un superconductor con una temperatura de transición T_c de aproximadamente 9 K para x = 1. (El paladio puro no es superconductor). Se observaron caídas en las curvas de resistividad frente a temperatura a temperaturas más altas (hasta 273 K) en hidruro de paladio no estequiométrico rico en hidrógeno (x ~ 1) y se interpretaron como transiciones superconductoras. Estos resultados han sido cuestionados y no han sido confirmados hasta el momento.

Una gran ventaja del hidruro de paladio sobre muchos otros sistemas de hidruro es que el hidruro de paladio no necesita estar muy presurizado para convertirse en superconductor. Esto facilita las mediciones y brinda más oportunidades para diferentes tipos de mediciones (muchos materiales superconductores requieren una presurización extrema para poder superconducir, del orden de 102 GPa. Por lo tanto, el hidruro de paladio también podría usarse para explorar el papel que juega el hidrógeno en estos los sistemas de hidruros son superconductores.

Susceptibilidad

Una de las propiedades magnéticas del hidruro de paladio es la susceptibilidad. La susceptibilidad de PdH_x varía en gran medida cuando cambia la concentración de H. Esto se debe a la fase 𝛽 de PdH_x. La fase 𝛼 de PdH se encuentra en el mismo rango de la superficie de Fermi que el propio Pd, por lo tanto, la fase 𝛼 no influye en la susceptibilidad. Sin embargo, la fase 𝛽 de PdH_x se caracteriza por electrones s que llenan la banda d. Por lo tanto, la susceptibilidad de la mezcla 𝛼-𝛽 disminuye a temperatura ambiente con una concentración creciente de H. Finalmente, cuando disminuyen las fluctuaciones de espín del Pd puro, se produce la superconductividad.

Capacidad calorífica específica

Otra propiedad metálica es el coeficiente de calor electrónico 𝛾. Este coeficiente depende de la densidad de estados. Para Pd puro, el coeficiente de calor es 9,5 mJ(mol∙K^2). Cuando se agrega H al Pd puro, el coeficiente de calor electrónico cae. Para el rango de x=0.83 a x=0.88 se observa que 𝛾 es seis veces menor que en el caso de solo Pd. Esta región es la región superconductora. Sin embargo, Zimmerman et al también midieron el coeficiente de calor 𝛾 para una concentración de x=0,96. A esta concentración se observó un ensanchamiento de la transición superconductora. Una de las razones de esto podría explicarse por una falta de homogeneidad de la estructura macroscópica de PdH. 𝛾 en este valor de x tiene una gran fluctuación y, por lo tanto, es incierto.

Se estima que la concentración crítica para que se produzca la superconductividad es x ~ 0,72. La temperatura crítica o la temperatura de transición superconductora se estima en 9 K. Esto se logró a una concentración estequiométrica de x = 1.

Además, la presión también influye en la temperatura crítica. Se muestra que un aumento en la presión sobre PdHx disminuye Tc. Esto puede explicarse por un endurecimiento del espectro de fonones, que incluye una disminución en la constante electrón-fonón 𝜆.

Proceso de absorción superficial

Se ha demostrado mediante microscopía de túnel de barrido que el proceso de absorción de hidrógeno requiere agregados de al menos tres vacantes en la superficie del cristal para promover la disociación de la molécula de hidrógeno. Se ha analizado la razón de tal comportamiento y la estructura particular de los trímeros.

Usos

La absorción de hidrógeno es reversible y altamente selectiva. Industrialmente, se utiliza un separador de difusor a base de paladio. El gas impuro pasa a través de tubos de aleación de plata-paladio de paredes delgadas mientras el protio y el deuterio se difunden fácilmente a través de la membrana de la aleación. El gas que sale es puro y está listo para usar. El paladio está aleado con plata para mejorar su fuerza y resistencia a la fragilización. Para garantizar que se evite la formación de la fase beta, ya que la expansión de la red mencionada anteriormente provocaría distorsiones y roturas de la membrana, la temperatura se mantiene por encima de los 300 °C.

Otro uso de Palladium-Hydride es mayor adsorción de H₂-moléculas con respecto a Palladium puro. En 2009, se realizó un estudio que puso a prueba este hecho. A una presión de 1 bar, la probabilidad se midió de moléculas de hidrógeno pegando a la superficie de Palladium frente a la probabilidad de pegarse a la superficie de Palladium-hidrido. La probabilidad de adherencia de Palladium se encontró mayor a temperaturas donde la fase de la mezcla de Palladium e hidrógeno utilizada era pura β-fase, que es en este contexto corresponde a Palladium-hidrido (en 1 bar esto significa temperaturas superiores a aproximadamente 160 grados Celsius), en contraposición a temperaturas donde coexisten β- y α-faseses inferiores, donde hay una solución de pálgeno puro. Conocer estas probabilidades de adherencia permite calcular la tasa de adsorción ra{displaystyle r_{a} por virtud de la ecuación

ra=SCCPR CCPR H{displaystyle R_{a}=SPhi ¿Qué?

Donde S{displaystyle S. es la probabilidad adhesiva antes mencionada y CCPR CCPR H{displaystyle Phi _{H} es el flujo de moléculas de hidrógeno en la superficie del Palladium/Palladium-hidrido.

Cuando el sistema está en un estado estable, debemos tener que la tasa de adsorción y, en oposición, la tasa de desorción (rd{displaystyle R_{d}) son iguales. Esto da

ra=rd{displaystyle ¿Qué?

Se supone que la tasa de desorción viene dada por una distribución de Boltzmann, es decir,

(*)rd=e− − EdkBT{displaystyle r_{d}=e^{-{frac {fn} {fn}} {f}}} {fn}}}} {f}}}} {f}}}}}} {fn}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

Donde C{displaystyle C} es una constante desconocida,Ed{displaystyle E_{d} es la energía de desorción, kB{displaystyle K_{B} es la constante de Boltzmann T{displaystyle T} es la temperatura.

La relación (*) se puede ajustar para encontrar el valor Ed{displaystyle E_{d}. Se encontró que, dentro de la incertidumbre de su experimento, los valores de Palladium y Palladium-hydride respectivamente eran aproximadamente iguales. Así Palladium-hydride tiene la tasa media de adsorción más alta que Palladium, mientras que la energía necesaria para la desorción es la misma.

Se realizó la teoría del funcional de la densidad para encontrar una explicación a este hecho. Se encontró que el enlace del hidrógeno con la superficie de hidruro de paladio es más débil que el enlace con la superficie de paladio y que la barrera de activación de la desorción es menor en una pequeña cantidad para el hidruro de paladio que para el paladio, aunque las barreras de adsorción son comparables en magnitud. Además, el calor de adsorción es menor para el hidruro de paladio que para el paladio, lo que conduce a una menor cobertura de la superficie de equilibrio de H. Esto significa que la superficie del hidruro de paladio estaría menos saturada, lo que conduce a una mayor oportunidad de adherencia, es decir, una mayor probabilidad de adherencia.

La absorción reversible de paladio es un medio para almacenar hidrógeno, y los hallazgos anteriores indican que incluso en el estado de absorción de hidrógeno del paladio, hay más oportunidades para el almacenamiento de hidrógeno.