Hidruro de litio y aluminio

Hidruro de litio y aluminio, comúnmente abreviado como LAH, es un compuesto inorgánico con la fórmula química Li[AlH₄] o LiAlH₄. Es un sólido blanco, descubierto por Finholt, Bond y Schlesinger en 1947. Este compuesto se utiliza como agente reductor en síntesis orgánica, especialmente para la reducción de ésteres, ácidos carboxílicos y amidas. El sólido reacciona peligrosamente con el agua y libera hidrógeno gaseoso (H₂). Se han discutido algunos derivados relacionados para el almacenamiento de hidrógeno.

Propiedades, estructura, preparación

LAH es un sólido incoloro, pero las muestras comerciales suelen ser grises debido a la contaminación. Este material se puede purificar mediante recristalización en éter dietílico. Las purificaciones a gran escala emplean un extractor Soxhlet. Comúnmente, el material gris impuro se utiliza en síntesis, ya que las impurezas son inocuas y pueden separarse fácilmente de los productos orgánicos. El material puro en polvo es pirofórico, pero no sus grandes cristales. Algunos materiales comerciales contienen aceite mineral para inhibir las reacciones con la humedad atmosférica, pero lo más común es que se empaqueten en bolsas de plástico a prueba de humedad.

LAH reacciona violentamente con el agua, incluida la humedad atmosférica, para liberar gas dihidrógeno. La reacción se desarrolla según la siguiente ecuación idealizada:

Li[AlH₄+ 4 H₂O → LiOH + Al(OH)₃ + 4 H₂

Esta reacción proporciona un método útil para generar hidrógeno en el laboratorio. Las muestras envejecidas y expuestas al aire a menudo aparecen blancas porque han absorbido suficiente humedad para generar una mezcla de los compuestos blancos hidróxido de litio e hidróxido de aluminio.

Estructura

LAH cristaliza en el grupo espacial monoclínico P2₁/c. La celda unitaria tiene las dimensiones: a = 4,82, b = 7,81 y c = 7,92 Å, α = γ = 90° y β = 112°. En la estructura, los cationes Li⁺ están rodeados por cinco [ Aniones AlH₄]⁻, que tienen una geometría molecular tetraédrica. Los cationes Li⁺ están unidos a un átomo de hidrógeno de cada uno de los tetraédricos circundantes [AlH₄]⁻ anión que crea una disposición bipiramidal. A presiones altas (>2,2 GPa) puede ocurrir una transición de fase para dar β-LAH.

Preparación

Li[AlH₄] se preparó por primera vez a partir de la reacción entre hidruro de litio (LiH) y cloruro de aluminio:

4 LiH + AlCl₃ → Li[AlH]₄+ 3 LiCl

Además de este método, la síntesis industrial implica la preparación inicial de hidruro de aluminio y sodio a partir de los elementos bajo alta presión y temperatura:

Na + Al + 2 H₂ → Na[AlH₄]

A continuación, se prepara

Li[AlH₄] mediante una reacción de metátesis de sal según:

Na[AlH₄] + LiCl → Li₄# + NaCl

que produce un alto rendimiento. El LiCl se elimina mediante filtración de una solución etérea de LAH, con posterior precipitación de LAH para producir un producto que contiene aproximadamente 1 % p/p de LiCl.

Una preparación alternativa parte de LiH y Al metálico en lugar de AlCl₃. Catalizada por una pequeña cantidad de TiCl₃ (0,2%), la reacción transcurre bien utilizando dimetiléter como disolvente.. Este método evita la cogeneración de sal.

Datos de solubilidad

Solubilidad de Li[AlH₄] (mol/L)

Solvent	Temperatura (°C)
	0	25	50	75	100
Diethyl ether	–	5.92	–	–	–
THF	–	2.96	–	–	–
Monoglyme	1.29	1.80	2.57	3.09	3.34
Diglyme	0,266	1.29	1.54	2.06	2.06
Triglyme	0,56	0,777	1.29	1.80	2.06
Tetraglyme	0,777	1.54	2.06	2.06	1.54
Dioxane	–	0,03	–	–	–
Dibutyl ether	–	0,56	–	–	–

LAH es soluble en muchas soluciones etéreas. Sin embargo, puede descomponerse espontáneamente debido a la presencia de impurezas catalíticas, aunque parece ser más estable en tetrahidrofurano (THF). Por tanto, se prefiere el THF a, por ejemplo, el éter dietílico, a pesar de su menor solubilidad.

Descomposición térmica

LAH es metaestable a temperatura ambiente. Durante el almacenamiento prolongado, se descompone lentamente en Li₃[AlH_{6< /sub>]} (hexahidridoaluminato de litio) y LiH. Este proceso puede acelerarse por la presencia de elementos catalíticos, como titanio, hierro o vanadio.

Cuando se calienta, el LAH se descompone en un mecanismo de reacción de tres pasos:

3 Li[AlH4] → Li3[AlH6+ 2 Al + 3 H2

()R1)

2 Li3[AlH6] → 6 LiH + 2 Al + 3 H2

()R2)

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2

()R3)

R1 suele iniciarse mediante la fusión de LAH en un rango de temperatura de 150 a 170 °C, seguido inmediatamente por la descomposición en Li₃[AlH₆], aunque se sabe que R1 continúa por debajo del punto de fusión de Li[AlH₄] también. A unos 200 °C, Li₃[AlH_6] se descompone en LiH (R2) y Al, que posteriormente se convierten en LiAl por encima de 400 °C (R3). La reacción R1 es efectivamente irreversible. R3 es reversible con una presión de equilibrio de aproximadamente 0,25 bar a 500 °C. R1 y R2 pueden aparecer a temperatura ambiente con catalizadores adecuados.

Datos termodinámicos

La tabla resume los datos termodinámicos para LAH y las reacciones que involucran LAH, en forma de entalpía estándar, entropía y cambio de energía libre de Gibbs, respectivamente.

Datos termodinámicos para reacciones involucradas Li[AlH₄]

Reacción	ΔH° (kJ/mol)	ΔS° (J/(mol·K))	ΔG° (kJ/mol)	Comentario
Li (s) + Al (s) + 2 H2 g) → Li[AlH4] s)	−116.3	−240.1	−44.7	Formación estándar de los elementos.
LiH (s) + Al (s) + 3.2 H2 g) → LiAlH4 s)	−95.6	180−2.	237.6	Usando ΔH°f(LiH) = −90.579865, ΔS°f(LiH) = −679.9 y ΔG°f(LiH) = −67.31235744.
Li[AlH4] (s) → Li4] l)	22	–	–	Calor de fusión. El valor puede ser poco confiable.
LiAlH4 l) → 1.3 Li3AlH6 s) + 2.3 Al (s) + H2 g)	3.46	104,5	−27,68	ΔS° calculado a partir de valores reportados de ΔH° y ΔG°.

Aplicaciones

Uso en química orgánica

El hidruro de litio y aluminio (LAH) se utiliza ampliamente en química orgánica como agente reductor. Es más potente que el reactivo relacionado borohidruro de sodio debido al enlace Al-H más débil en comparación con el enlace B-H. A menudo, como solución en éter dietílico y seguido de un tratamiento ácido, convertirá ésteres, ácidos carboxílicos, cloruros de acilo, aldehídos y cetonas en los alcoholes correspondientes (ver: reducción de carbonilo). De manera similar, convierte amida, nitro, nitrilo, imina, oxima y azidas orgánicas en aminas (ver: reducción de amida). Reduce los cationes de amonio cuaternario a las correspondientes aminas terciarias. La reactividad se puede ajustar reemplazando los grupos hidruro por grupos alcoxi. Debido a su naturaleza pirofórica, inestabilidad, toxicidad, baja vida útil y problemas de manipulación asociados con su reactividad, ha sido reemplazado en la última década, tanto a pequeña escala industrial como para reducciones a gran escala, por el reactivo relacionado más conveniente sodio. hidruro de bis (2-metoxietoxi)aluminio, que presenta una reactividad similar pero con mayor seguridad, manipulación más sencilla y mejor economía.

LAH se usa más comúnmente para la reducción de ésteres y ácidos carboxílicos a alcoholes primarios; Antes de la llegada del LAH, esta era una conversión difícil que involucraba sodio metálico en etanol hirviendo (la reducción de Bouveault-Blanc). Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a alcoholes mediante LAH, pero esto generalmente se hace usando reactivos más suaves como Na[BH4]; Las cetonas α, β-insaturadas se reducen a alcoholes alílicos. Cuando los epóxidos se reducen usando LAH, el reactivo ataca el extremo menos obstaculizado del epóxido, produciendo generalmente un alcohol secundario o terciario. Los epoxiciclohexanos se reducen preferentemente para dar alcoholes axiales.

La reducción parcial de cloruros de ácido para dar el producto aldehído correspondiente no puede realizarse a través del LAH, ya que este último se reduce hasta llegar al alcohol primario. En su lugar, se debe utilizar el hidruro de litio, tri-terc-butoxialuminio, más suave, que reacciona significativamente más rápido con el cloruro de ácido que con el aldehído. Por ejemplo, cuando el ácido isovalérico se trata con cloruro de tionilo para dar cloruro de isovalerilo, luego se puede reducir mediante hidruro de litio-terc-butoxialuminio para dar isovaleraldehído con un rendimiento del 65%.

El hidruro de litio y aluminio también reduce los haluros de alquilo a alcanos. Los yoduros de alquilo reaccionan más rápido, seguidos por los bromuros de alquilo y luego los cloruros de alquilo. Los haluros primarios son los más reactivos seguidos de los haluros secundarios. Los haluros terciarios reaccionan sólo en determinados casos.

El hidruro de litio y aluminio no reduce los alquenos o arenos simples. Los alquinos se reducen sólo si hay un grupo de alcohol cerca. Se observó que el LiAlH₄ reduce el doble enlace en el N. -alilamidas.

Química inorgánica

LAH se usa ampliamente para preparar hidruros de metales del grupo principal y de transición a partir de los haluros metálicos correspondientes.

LAH también reacciona con muchos ligandos inorgánicos para formar complejos de alúmina coordinados asociados con iones de litio.

LiAlH₄ + 4NH₃ → Li[Al(NH)₂)₄+ 4H₂

Almacenamiento de hidrógeno

LiAlH₄ contiene 10,6% en peso de hidrógeno, lo que convierte al LAH en un medio potencial de almacenamiento de hidrógeno para futuros vehículos propulsados por pilas de combustible. El alto contenido de hidrógeno, así como el descubrimiento del almacenamiento reversible de hidrógeno en NaAlH₄ dopado con Ti, han provocado una renovada investigación sobre el LiAlH₄ durante la última década. Se ha dedicado un importante esfuerzo de investigación a acelerar la cinética de descomposición mediante dopaje catalítico y mediante molienda de bolas. Para aprovechar la capacidad total de hidrógeno, el compuesto intermedio LiH también debe deshidrogenarse. Debido a su alta estabilidad termodinámica, requiere temperaturas superiores a 400 °C, lo que no se considera viable para fines de transporte. Al aceptar LiH + Al como producto final, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno se reduce al 7,96% en peso. Otro problema relacionado con el almacenamiento de hidrógeno es el reciclaje a LiAlH₄ que, debido a su estabilidad relativamente baja, requiere una presión de hidrógeno extremadamente alta, superior a 10.000 bar. La reacción R2 de ciclo único, es decir, usar Li₃AlH₆ como material de partida, almacenaría 5,6% en peso de hidrógeno en un solo paso (frente a dos pasos para NaAlH₄ que almacena aproximadamente la misma cantidad de hidrógeno). Sin embargo, los intentos de este proceso no han tenido éxito hasta ahora.

Otros tetrahidridoaluminatos

Se conocen una variedad de sales análogas a LAH. NaH se puede utilizar para producir eficientemente hidruro de sodio y aluminio (NaAlH₄) mediante metátesis en THF:

LiAlH₄ + NaH → NaAlH₄ + LiH

El hidruro de potasio y aluminio (KAlH₄) se puede producir de manera similar en diglima como disolvente:

LiAlH₄ + KH → KAlH₄ + LiH

Lo contrario, es decir, la producción de LAH a partir de hidruro de sodio y aluminio o de hidruro de potasio y aluminio, se puede lograr mediante la reacción con LiCl o hidruro de litio en éter dietílico o THF:

NaAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + NaCl

KAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + KCl

"Alanato de magnesio" (Mg(AlH₄)₂) surge de manera similar usando MgBr2:

2 LiAlH₄ + MgBr₂ → Mg(AlH₄)₂ + 2 LiBr

Red-Al (o SMEAH, NaAlH₂(OC₂H₄OCH₃)₂) se sintetiza haciendo reaccionar tetrahidruro de sodio y aluminio (NaAlH₄) y 2-metoxietanol: