Hidroxilamina

Hidroxilamina (también conocida como Hidroxiamonio) es un compuesto inorgánico con la fórmula NH₂OH. El material es un compuesto higroscópico cristalino blanco. La hidroxilamina casi siempre se proporciona y se usa como una solución acuosa. Se consume casi exclusivamente para producir Nylon-6. La oxidación de NH₃ a hidroxilamina es un paso en la nitrificación biológica.

Historia

La hidroxilamina fue preparada por primera vez como cloruro de hidroxilamonio en 1865 por el químico alemán Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906); hizo reaccionar estaño y ácido clorhídrico en presencia de nitrato de etilo. Fue preparado por primera vez en forma pura en 1891 por el químico holandés Lobry de Bruyn y por el químico francés Léon Maurice Crismer (1858-1944). El complejo de coordinación ZnCl₂(NH₂OH)₂, conocida como sal de Crismer, libera hidroxilamina al calentarse.

Producción

La hidroxilamina o sus sales se pueden producir a través de varias rutas, pero solo dos son comercialmente viables. También se produce de forma natural, como se explica en una sección sobre bioquímica.

De óxido nítrico

NH₂OH se produce principalmente como su sulfato de hidrógeno por hidrogenación de óxido nítrico sobre platino catalizadores en presencia de ácido sulfúrico.

2 NO + 3 H₂ + 2 H₂SO₄ → 2 [NH₄O]⁺ [HSO]₄]⁻

Proceso de Raschig

Otra ruta hacia NH₂OH es el proceso Raschig: el nitrito de amonio acuoso se reduce en HSO−3 y SO₂ a 0 °C para producir un anión hidroxilamido-N,N-disulfonato:

[NH₄NO₂ + 2 SO₂ + NH₃ + H₂O → 2 [NH₄]⁺ + N(OH)(SO₃)2 - 22

Este anión luego se hidroliza para dar sulfato de hidroxilamonio [NH₃OH]₂SO₄:

N(OH)(SO)₃)2 - 22 + H₂O → NH(OH)(SO₃)⁻ + HSO−4

2 NH(OH)(SO₃)⁻ + 2 H₂O → [NH₃Oh!₂SO₄ + SO2 - 24

El NH₂OH sólido se puede recolectar mediante tratamiento con amoníaco líquido. Sulfato de amonio, [NH₄]₂SO ₄, un producto secundario insoluble en amoníaco líquido, se elimina por filtración; el amoníaco líquido se evapora para dar el producto deseado. La reacción neta es:

2 NO−2 + 4 SO₂ + 6 H₂O + 6 NH₃ → 4 SO2 - 24 + 6 [NH₄]⁺ + 2 NH₂Oh.

Las sales de hidroxilamonio se pueden convertir en hidroxilamina mediante neutralización:

[NH₃OH]Cl + NaOBu → NH₂OH + NaCl + BuOH

Otros métodos

Julius Tafel descubrió que el clorhidrato de hidroxilamina o las sales de sulfato se pueden producir mediante la reducción electrolítica del ácido nítrico con HCl o H2SO4, respectivamente:

HNO₃ + 3 H₂ → NH₂OH + 2 H₂O

La hidroxilamina también se puede producir mediante la reducción de ácido nitroso o nitrito de potasio con bisulfito:

HNO₂ + 2 HSO−3 → N(OH)(OSO₂)2 - 22 + H₂O → NH(OH)(OSO₂)⁻ + HSO−4

NH(OH)(OSO₂)⁻ + [H₃O]⁺ [NH]₃Oh!⁺ + HSO−4 (100 °C, 1 h)

Reacciones

La hidroxilamina reacciona con los electrófilos, como los agentes alquilantes, que pueden unirse a los átomos de oxígeno o nitrógeno:

RX− + NH₂Oh !₂ + HX

RX− + NH₂OH → R−NHOH + HX

Did you mean:

The reaction of NH2OH with an aldehyde or ketone produces an oxime.

R₂C=O + NH₂OH·HCl → R₂C=NOH + NaCl + H₂O (en la solución NaOH)

Esta reacción es útil en la purificación de cetonas y aldehídos: si se agrega hidroxilamina a un aldehído o cetona en solución, se forma una oxima, que generalmente precipita de la solución; calentar el precipitado con un ácido inorgánico luego restaura el aldehído o cetona original.

Las oximas como la dimetilglioxima también se emplean como ligandos.

NH₂OH reacciona con ácido clorosulfónico para dar ácido hidroxilamina-O-sulfónico, un útil reactivo para la síntesis de caprolactama.

HOSO₂Cl + NH₂OH → NH₂OSO₂OH + HCl

La hidroxilamina-O-ácido sulfónico, que debe almacenarse a 0 °C para evitar la descomposición, puede comprobarse mediante titulación yodométrica.

NH₂OH y N-organilhidroxilaminas (R–NHOH), se puede reducir a amoniaco NH₃ y aminas R −NH₂, respectivamente, donde R es un grupo organilo.

NH₂Oh (Zn, HCl) → NH₃

R−NHOH (Zn, HCl) → R−NH₂

La hidroxilamina explota con el calor:

4 NH₂OH + O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O

La alta reactividad proviene en parte de la isomerización parcial del NH₂OH a óxido de amoníaco (también conocido como óxido de azano), con estructura zwitteriónica NH+3−O⁻.

Grupo funcional

Se conocen derivados sustituidos de hidroxilamina. Si se sustituye el hidrógeno hidroxilo, se denomina O-hidroxilamina, si se sustituye uno de los hidrógenos de amina, se denomina N-hidroxilamina. En general, las N-hidroxilaminas son las más comunes. De manera similar a las aminas ordinarias, se pueden distinguir hidroxilaminas primarias, secundarias y terciarias, las dos últimas se refieren a compuestos en los que se sustituyen dos o tres hidrógenos, respectivamente. Ejemplos de compuestos que contienen una función hidroxilamina son la N-terc-butil-hidroxilamina o el enlace glucosídico de la caliqueamicina. La N,O-dimetilhidroxilamina es un agente de acoplamiento que se utiliza para sintetizar amidas de Weinreb.

Síntesis

El método más común para la síntesis de hidroxilaminas sustituidas es la oxidación de una amina con peróxido de benzoílo. Se debe tener cierto cuidado para evitar la oxidación excesiva a una nitrona. Otros métodos incluyen:

• Hidrogenación de un óxido
• Alquilación de hidroxilamina
• La degradación térmica de los óxidos de amina a través de la reacción de Cope

Usos

Aproximadamente el 95 % de la hidroxilamina se utiliza en la síntesis de ciclohexanona oxima, un precursor del nailon 6. El tratamiento de esta oxima con ácido induce el reordenamiento de Beckmann para dar caprolactama (3). Este último puede someterse a una polimerización de apertura de anillo para producir Nylon 6.

Usos de laboratorio

La hidroxilamina y sus sales se usan comúnmente como agentes reductores en innumerables reacciones orgánicas e inorgánicas. También pueden actuar como antioxidantes de los ácidos grasos.

Los biólogos utilizan altas concentraciones de hidroxilamina para introducir mutaciones al actuar como un agente hidroxilante de aminas en la nucleobase del ADN. Se cree que actúa principalmente a través de la hidroxilación de citidina a hidroxiaminocitidina, que se interpreta erróneamente como timidina, lo que induce mutaciones de transición de C:G a T:A. Pero las altas concentraciones o la sobrerreacción de hidroxilamina in vitro aparentemente pueden modificar otras regiones del ADN & dar lugar a otro tipo de mutaciones. Esto puede deberse a la capacidad de la hidroxilamina para someterse a una química de radicales libres descontrolada en presencia de metales traza y oxígeno; de hecho, en ausencia de sus efectos de radicales libres, Ernst Freese señaló que la hidroxilamina no pudo inducir mutaciones de reversión de su C:G a T: Un efecto de transición & incluso consideró que la hidroxilamina es el mutágeno más específico conocido. En la práctica, ha sido ampliamente superado por mutágenos más potentes como EMS, ENU o nitrosoguanidina, pero al ser un compuesto mutágeno muy pequeño con alta especificidad, encontró algunos usos especializados como la mutación del ADN empaquetado dentro de las cápsidas de los bacteriófagos, & mutación de ADN purificado in vitro.

Una síntesis industrial alternativa de paracetamol desarrollada por Hoechst-Celanese implica la conversión de cetona en cetoxima con hidroxilamina.

Algunos usos no químicos incluyen la eliminación de pelo de pieles de animales y soluciones de revelado fotográfico. En la industria de los semiconductores, la hidroxilamina suele ser un componente del 'eliminador de resistencias', que elimina la fotorresistencia después de la litografía.

La hidroxilamina también se puede utilizar para caracterizar mejor la naturaleza de una modificación postraduccional en las proteínas. Por ejemplo, las cadenas de poli(ADP-ribosa) son sensibles a la hidroxilamina cuando se unen a los ácidos glutámico o aspártico, pero no cuando se unen a las serinas. De manera similar, las moléculas de ubiquitina unidas a residuos de serinas o treoninas son sensibles a la hidroxilamina, pero las unidas a la lisina (enlace isopeptídico) son resistentes.

Bioquímica

En la nitrificación biológica, la oxidación de NH₃ a hidroxilamina está mediada por la amoníaco monooxigenasa (AMO). La hidroxilamina oxidorreductasa (HAO) oxida aún más la hidroxilamina a nitrito.

Did you mean:

Cytochrome P460, an enzyme found in the ammonia-oxidizing bacteria Nitrosomonas europaea, can convert hydroxylamine to nitrous oxide, a potent greenhouse gas.

La hidroxilamina también se puede utilizar para escindir de forma altamente selectiva los enlaces peptídicos de asparaginil-glicina en péptidos y proteínas. También se une y desactiva permanentemente (envenena) las enzimas que contienen hemo. Se utiliza como un inhibidor irreversible del complejo de fotosíntesis que genera oxígeno debido a su estructura similar al agua.

Preocupaciones ambientales y de seguridad

La hidroxilamina puede explotar al calentarla. La naturaleza del riesgo de explosión no se comprende bien. Al menos dos fábricas que comercian con hidroxilamina han sido destruidas desde 1999 con pérdida de vidas. Se sabe, sin embargo, que las sales de hierro ferroso y férrico aceleran la descomposición del 50% NH₂OH soluciones La hidroxilamina y sus derivados se manipulan con mayor seguridad en forma de sales.

Es un irritante de las vías respiratorias, la piel, los ojos y otras membranas mucosas. Puede ser absorbido a través de la piel, es dañino si se ingiere y es un posible mutágeno.