Hidronio

En química, hidronio (hidroxonio en inglés británico tradicional) es el nombre común del catión acuoso H₃O⁺, el tipo de ion oxonio producido por la protonación del agua. A menudo se ve como el ion positivo presente cuando un ácido de Arrhenius se disuelve en agua, ya que las moléculas de ácido de Arrhenius en solución liberan un protón (un ion de hidrógeno positivo, H⁺) a las moléculas de agua circundantes (H2O). De hecho, los ácidos deben estar rodeados por más de una sola molécula de agua para ionizarse, produciendo H⁺ y base conjugada. Tres estructuras principales para el protón acuoso han obtenido apoyo experimental: El catión Eigen, que es un tetrahidrato, H₃O⁺(H₂O)₃; el catión Zundel, que es un dihidrato simétrico, H⁺(H₂O)₂; y el catión Stoyanov, un catión Zundel expandido, que es un hexahidrato: H⁺(H₂O)₂(H₂ O)₄. La evidencia espectroscópica de espectros IR bien definidos apoya abrumadoramente al catión Stoyanov como la forma predominante. Por esta razón, se ha sugerido que, siempre que sea posible, se utilice el símbolo H⁺(aq) en lugar del ion hidronio.

Relación con el pH

La concentración molar de hidronio o H⁺ iones determina el pH de una solución según a

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donde M = mol/L. La concentración de iones de hidróxido determina análogamente el pOH de una solución. Las moléculas del agua pura se disocian automáticamente en protones acuosos e iones de hidróxido en el siguiente equilibrio:

H₂Oh⁻(aq) + H⁺aq)

En el agua pura, hay una cantidad igual de hidróxido y de iones H⁺, por lo que es una solución neutra. A 25 °C (77 °F), el agua pura tiene un pH de 7 y un pOH de 7 (esto varía cuando cambia la temperatura: ver autoionización del agua). Un valor de pH inferior a 7 indica una solución ácida, y un valor de pH superior a 7 indica una solución básica.

Nomenclatura

Según la nomenclatura de química orgánica de la IUPAC, el ion hidronio debe denominarse oxonio. Hydroxonium también se puede utilizar sin ambigüedades para identificarlo.

Un ion oxonio es cualquier ion con un catión de oxígeno trivalente. Por ejemplo, un grupo hidroxilo protonado es un ion oxonio, pero no un ion hidronio.

Estructura

Dado que O⁺ y N tienen el mismo número de electrones, H₃O⁺ es isoelectrónico con amoníaco. Como se muestra en las imágenes de arriba, H₃O⁺ tiene una geometría molecular piramidal trigonal con el átomo de oxígeno en su vértice. El ángulo de enlace H−O−H es de aproximadamente 113° y el centro de masa está muy cerca del átomo de oxígeno. Debido a que la base de la pirámide está formada por tres átomos de hidrógeno idénticos, el H₃O⁺ la configuración superior simétrica de la molécula es tal que pertenece a la C_3v grupo de puntos. Debido a esta simetría y al hecho de que tiene un momento dipolar, las reglas de selección rotacional son ΔJ = ±1 y ΔK = 0. El dipolo de transición se encuentra a lo largo de la eje c y, debido a que la carga negativa se localiza cerca del átomo de oxígeno, el momento dipolar apunta al vértice, perpendicular al plano base.

Ácidos y acidez

El protón hidratado es muy ácido: a 25 °C, su pKa es aproximadamente 0. Los valores comúnmente dados para pK_a^aq(H₃O⁺) son 0 o –1,74. El primero usa la convención de que la actividad del solvente en una solución diluida (en este caso agua) es 1, mientras que el segundo usa el valor de la concentración de agua en el líquido puro de 55.5 M. Silverstein ha demostrado que este último El valor es termodinámicamente insoportable. El desacuerdo proviene de la ambigüedad que para definir pK_a de H₃O⁺ en agua, H₂O tiene que actuar simultáneamente como soluto y disolvente. La IUPAC no ha dado una definición oficial de pK_a que resuelva esta ambigüedad. Burgot ha argumentado que H₃O⁺(aq) + H₂O (l) ⇄ H₂O (aq) + H₃O⁺ (aq) simplemente no es un proceso termodinámicamente bien definido. Para una estimación de pK_a^aq(H₃O⁺), Burgot sugiere tomar el valor medido pK_a^EtOH(H₃O⁺) = 0.3, el pK_a de H₃O⁺ en etanol, y aplicando la ecuación de correlación p K_a^aq = pK_a^EtOH – 1.0 (± 0.3) para convertir el etanol pK_a a un valor acuoso, para dar un valor de pK_a ^aq(H₃O⁺) = –0,7 (± 0,3). Por otro lado, Silverstein ha demostrado que los resultados experimentales de Ballinger y Long respaldan un pKa de 0,0 para el protón acuoso. Neils y Schaertel proporcionan argumentos adicionales para un pKa de 0,0

El protón acuoso es la especie más ácida que puede existir en el agua (suponiendo suficiente agua para la disolución): cualquier ácido más fuerte se ionizará y producirá un protón hidratado. La acidez de H⁺(aq) es el estándar implícito utilizado para juzgar la fuerza de un ácido en agua: los ácidos fuertes deben ser mejores donantes de protones que H⁺(aq), ya que de lo contrario una porción significativa de ácido existirá en un estado no ionizado (es decir, un ácido débil). A diferencia de H⁺(aq) en soluciones neutras que resultan de la autodisociación del agua, en soluciones ácidas soluciones, H⁺(aq) es de larga duración y concentrado, en proporción a la fuerza del ácido disuelto.

El pH se concibió originalmente como una medida de la concentración de iones de hidrógeno de una solución acuosa. Prácticamente todos estos protones libres se hidratan rápidamente; por lo tanto, la acidez de una solución acuosa se caracteriza con mayor precisión por su concentración de H⁺(aq). En síntesis orgánicas, como reacciones catalizadas por ácidos, el ion hidronio (H₃O⁺) se usa indistintamente con H⁺ ion; elegir uno sobre el otro no tiene un efecto significativo en el mecanismo de reacción.

Solvación

Los investigadores aún tienen que caracterizar por completo la solvatación del ion hidronio en el agua, en parte porque existen muchos significados diferentes de solvatación. Un estudio de depresión del punto de congelación determinó que el ion de hidratación promedio en agua fría es aproximadamente H₃O⁺(H₂O)₆ : en promedio, cada ion hidronio es solvatado por 6 moléculas de agua que no pueden solvatar otras moléculas de soluto.

Algunas estructuras de hidratación son bastante grandes: la H₃O⁺(H₂O)₂₀ iones mágicos estructura numérica (llamada número mágico debido a su mayor estabilidad con respecto a las estructuras de hidratación que involucran un número comparable de moléculas de agua; este es un uso similar del término número mágico como en física nuclear) podría colocar el hidronio dentro de una jaula dodecaédrica. Sin embargo, simulaciones más recientes de dinámica molecular del método ab initio han demostrado que, en promedio, el protón hidratado reside en la superficie del H₃O⁺(H₂O)₂₀ clúster. Además, varias características dispares de estas simulaciones concuerdan con sus contrapartes experimentales, lo que sugiere una interpretación alternativa de los resultados experimentales.

Cation Zundel

Otras dos estructuras bien conocidas son el catión Zundel y el catión Eigen. La estructura de solvatación de Eigen tiene el ion hidronio en el centro de un H₉O+4 complejo en el que el hidronio está fuertemente unido por enlaces de hidrógeno a tres moléculas de agua vecinas. En el Zundel H₅O+2 complejo el protón es compartido por igual por dos moléculas de agua en un enlace de hidrógeno simétrico. Trabajos recientes indican que ambos complejos representan estructuras ideales en un defecto más general de la red de enlaces de hidrógeno.

El aislamiento del monómero de ion hidronio en fase líquida se logró en una solución de superácido de baja nucleofilia no acuosa (HF⁻SbF₅SO₂). El ion se caracterizó mediante resonancia magnética nuclear ¹⁷O de alta resolución.

Un cálculo de 2007 de las entalpías y energías libres de los diversos enlaces de hidrógeno alrededor del catión hidronio en agua protonada líquida a temperatura ambiente y un estudio del mecanismo de salto de protones usando dinámica molecular mostró que los enlaces de hidrógeno alrededor del ion hidronio (formados con los tres ligandos de agua en la primera capa de solvatación del hidronio) son bastante fuertes en comparación con los del agua a granel.

Stoyanov propuso un nuevo modelo basado en la espectroscopia infrarroja en la que el protón existe como un H₁₃O+6 ion. La carga positiva se deslocaliza así sobre 6 moléculas de agua.

Sales sólidas de hidronio

Para muchos ácidos fuertes, es posible formar cristales de su sal de hidronio que son relativamente estables. Estas sales a veces se denominan monohidratos ácidos. Como regla general, cualquier ácido con una constante de ionización de 10⁹ o superior puede hacer esto. Los ácidos cuyas constantes de ionización están por debajo de 10⁹ generalmente no pueden formar H₃O⁺ sales. Por ejemplo, el ácido nítrico tiene una constante de ionización de 10^1,4, y las mezclas con agua en todas las proporciones son líquidas a temperatura ambiente. Sin embargo, el ácido perclórico tiene una constante de ionización de 10¹⁰, y si El ácido perclórico anhidro líquido y el agua se combinan en una proporción molar de 1:1, reaccionan para formar perclorato de hidronio sólido (H₃O⁺·ClO−4).

El ion hidronio también forma compuestos estables con el superácido carborano H(CB₁₁H(CH₃)₅Br₆) . La cristalografía de rayos X muestra una simetría C_3v para el ion hidronio con cada protón interactuando con un átomo de bromo cada uno de tres aniones de carborano separados por 320 pm en promedio. El [H₃O][H(CB_11HCl11)] también es soluble en benceno. En los cristales que crecen a partir de una solución de benceno, el solvente cocristaliza y un H₃O·(C₆H₆)₃ catión se separa completamente del anión. En el catión, tres moléculas de benceno rodean al hidronio formando interacciones pi-catión con los átomos de hidrógeno. El acercamiento más cercano (sin enlace) del anión en el cloro al catión en el oxígeno es 348 pm.

También se conocen muchos ejemplos de iones de hidronio hidratados, como el H₅O+2 ion en HCl·2H₂O, el H₇O +3 y H₉O+4 iones ambos encontrados en HBr·4H₂O.

H3O+ interestelar

El hidronio es un ion molecular abundante en el medio interestelar y se encuentra en nubes moleculares densas y difusas, así como en las colas de plasma de los cometas. Las fuentes interestelares de observaciones de hidronio incluyen las regiones de Sagittarius B2, Orion OMC-1, Orion BN–IRc2, Orion KL y el cometa Hale–Bopp.

El hidronio interestelar está formado por una cadena de reacciones iniciadas por la ionización de H₂ en H+2 por radiación cósmica. H₃O⁺ puede producir OH⁻ o H₂O a través de reacciones de recombinación disociativa, que ocurren muy rápidamente incluso a las bajas temperaturas (≥10 K) de las nubes densas. Esto lleva a que el hidronio desempeñe un papel muy importante en la química interestelar de iones neutros.

Los astrónomos están especialmente interesados en determinar la abundancia de agua en varios climas interestelares debido a su papel clave en el enfriamiento de gases moleculares densos a través de procesos radiativos. Sin embargo, H₂O no tiene muchas transiciones favorables para las observaciones terrestres. Aunque las observaciones de HDO (la versión deuterada del agua) podrían usarse potencialmente para estimar las abundancias de H₂O, la proporción de HDO a H₂O no se conoce con mucha precisión.

Hydronium, por otro lado, tiene varias transiciones que lo convierten en un candidato superior para la detección e identificación en una variedad de situaciones. Esta información se ha utilizado junto con mediciones de laboratorio de las proporciones de ramificación de los distintos H₃O⁺ reacciones de recombinación disociativa para proporcionar lo que se cree que es relativamente preciso OH⁻ y H₂O abundancias sin necesidad de observación directa de estas especies.

Química interestelar

Como se mencionó anteriormente, H₃O⁺ se encuentra tanto en nubes moleculares densas como difusas. Al aplicar las constantes de velocidad de reacción (α, β y γ) correspondientes a todas las reacciones caracterizadas actualmente disponibles que involucran H₃O⁺, es posible calcular k(T) para cada una de estas reacciones. Al multiplicar estos k(T) por las abundancias relativas de los productos, las velocidades relativas (en cm³/s) para cada reacción en se puede determinar una temperatura determinada. Estas tasas relativas se pueden convertir en tasas absolutas multiplicándolas por [H₂]². Asumiendo T = 10 K para una nube densa y T = 50 K para una nube difusa, los resultados indican que la mayoría de los mecanismos dominantes de formación y destrucción fueron los mismos para ambos casos. Cabe mencionar que las abundancias relativas utilizadas en estos cálculos corresponden a TMC-1, una nube molecular densa, y que por lo tanto se espera que las tasas relativas calculadas sean más precisas en T = 10 K. Los tres mecanismos de formación y destrucción más rápidos se enumeran en la siguiente tabla, junto con sus tasas relativas. Tenga en cuenta que las velocidades de estas seis reacciones son tales que constituyen aproximadamente el 99 % de las interacciones químicas del ion hidronio en estas condiciones. Los tres mecanismos de destrucción de la siguiente tabla se clasifican como reacciones de recombinación disociativa.

Principales vías de reacción H₃O⁺ en el medio interestelar (específicamente, nubes densas).

También vale la pena señalar que las velocidades relativas de las reacciones de formación en la tabla anterior son las mismas para una reacción determinada a ambas temperaturas. Esto se debe a que las constantes de velocidad de reacción para estas reacciones tienen constantes β y γ de 0, lo que da como resultado k = α que es independiente de la temperatura.

Dado que estas tres reacciones producen H₂O u OH, estos resultados refuerzan la fuerte conexión entre sus abundancias relativas y la de H₃O⁺ . Las velocidades de estas seis reacciones son tales que constituyen aproximadamente el 99 % de las interacciones químicas del ion hidronio en estas condiciones.

Detecciones astronómicas

Ya en 1973 y antes de la primera detección interestelar, los modelos químicos del medio interestelar (el primero correspondiente a una nube densa) predijeron que el hidronio era un ion molecular abundante y que desempeñaba un papel importante en la química de iones neutros. Sin embargo, antes de que pudiera emprenderse una búsqueda astronómica, todavía quedaba la cuestión de determinar las características espectroscópicas del hidronio en la fase gaseosa, que en ese momento se desconocían. Los primeros estudios de estas características se produjeron en 1977, a los que siguieron otros experimentos de espectroscopia de mayor resolución. Una vez identificadas varias líneas en el laboratorio, la primera detección interestelar de H₃O⁺ fue realizada por dos grupos casi simultáneamente en 1986. La primera, publicada en junio de 1986, informó la observación de J^vt
_K = 1⁻
₁ − 2 +
₁ transición en 307192.41 MHz en OMC-1 y Sgr B2. El segundo, publicado en agosto, reportó la observación de la misma transición hacia la nebulosa Orión-KL.

Estas primeras detecciones han sido seguidas por observaciones de un número adicional de H₃O⁺ transiciones. Las primeras observaciones de cada detección de transición posterior se dan a continuación en orden cronológico:

En 1991, los 3⁺
₂ − 2⁻
₂ transición en 364797.427 MHz se observó en OMC-1 y Sgr B2. Un año después, los 3⁺
₀ − 2⁻
₀ transición en 396272.412 MHz se observó en varias regiones, la más clara de las cuales fue la nube W3 IRS 5.

El primer IR lejano 4⁻
₃ − 3⁺
₃ la transición a 69,524 µm (4,3121 THz) se realizó en 1996 cerca de Orion BN-IRc2. En 2001, tres transiciones adicionales de H₃O⁺ in en el infrarrojo lejano en Sgr B2; 2⁻
₁ − 1⁺
₁ transición a 100,577 µm (2,98073 THz), 1⁻
₁ − 1⁺
₁ a 181.054 µm (1.65582 THz) y 2⁻
₀ − 1⁺
₀ a 100,869 µm (2,9721 THz).