Hidrocarburo aromático policíclico

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Tres representaciones de hexabenzocoroneno, un hidrocarburo aromático policíclico. Arriba: esquema line-angle estándar, donde los átomos de carbono están representados por los vértices de los hexágonos y átomos de hidrógeno son inferidos. Medio: modelo de bolas y palillos que muestra todos los átomos de carbono e hidrógeno. Tema: imagen de microscopía de fuerza atómica.

Un hidrocarburo aromático policíclico (PAH) es una clase de compuestos orgánicos que se compone de múltiples anillos aromáticos. El representante más simple es la naftaleno, que tiene dos anillos aromáticos, y los compuestos de tres anillos, antraceno y fenantreno. Los HAP no están cargados, no son polares y son planos. Muchos son incoloros. Muchos de ellos se encuentran en el carbón y en los depósitos de petróleo, y también se producen por la combustión incompleta de materia orgánica, por ejemplo, en motores e incineradores o cuando la biomasa se quema en incendios forestales.

Se analizan los hidrocarburos aromáticos policíclicos como posibles materiales de partida para la síntesis abiótica de materiales requeridos por las primeras formas de vida.

Nomenclatura y estructura

Para este concepto también se utilizan los términos hidrocarburo poliaromático, o hidrocarburo aromático polinuclear (abreviado como PNA).

Por definición, los hidrocarburos aromáticos policíclicos tienen múltiples anillos aromáticos, lo que impide que el benceno sea considerado un HAP. Algunas fuentes, como la EPA y los CDC de EE. UU., consideran que la naftaleno es el HAP más simple. Otros autores consideran que los HAP comienzan con las especies tricíclicas fenantreno y antraceno. La mayoría de los autores excluyen los compuestos que incluyen heteroátomos en los anillos o que portan sustituyentes.

Un hidrocarburo poliaromático puede tener anillos de varios tamaños, incluidos algunos que no son aromáticos. Aquellos que sólo tienen anillos de seis miembros se llaman alternantes.

Los siguientes son ejemplos de HAP que varían en el número y disposición de sus anillos:

Ejemplos de hidrocarburos aromáticos policíclicos
Naphthalene
Biphenyl
Fluorene
Anthracene
Phenanthrene
Phenalene
Tetracene
Chrysene
Triphenylene
Pirineo
Pentacene
Perylene
Benzo[a]pyrene
Corannulene
Benzo[ghi]perylene
Coronene
Ovalene
Benzo[c]fluorene

Geometría

La mayoría de los HAP, como la naftaleno, el antraceno y el coroneno, son planos. Esta geometría es una consecuencia del hecho de que los enlaces σ que resultan de la fusión de orbitales híbridos sp² de carbonos adyacentes se encuentran en el mismo plano que el átomo de carbono. Esos compuestos son aquirales, ya que el plano de la molécula es un plano de simetría.

En casos raros, los HAP no son planos. En algunos casos, la no planaridad puede verse forzada por la topología de la molécula y la rigidez (en longitud y ángulo) de los enlaces carbono-carbono. Por ejemplo, a diferencia del coroneno, el coranuleno adopta forma de cuenco para reducir la tensión de unión. Las dos configuraciones posibles, cóncava y convexa, están separadas por una barrera de energía relativamente baja (alrededor de 11 kcal/mol).

En teoría, hay 51 isómeros estructurales del coroneno que tienen seis anillos de benceno fusionados en una secuencia cíclica, con dos carbonos en los bordes compartidos entre anillos sucesivos. Todos ellos deben ser no planos y tener una energía de enlace considerablemente mayor (calculada en al menos 130 kcal/mol) que el coroneno; y, hasta 2002, ninguno de ellos había sido sintetizado.

Otros HAP que podrían parecer planos, considerando únicamente el esqueleto de carbono, pueden estar distorsionados por la repulsión o el impedimento estérico entre los átomos de hidrógeno en su periferia. Benzo[c]fenantreno, con cuatro anillos fusionados en forma de "C" forma, tiene una ligera distorsión helicoidal debido a la repulsión entre el par más cercano de átomos de hidrógeno en los dos anillos extremos. Este efecto también provoca la distorsión del piceno.

Agregar otro anillo de benceno para formar dibenzo[c,g]fenantreno crea un obstáculo estérico entre los dos átomos de hidrógeno extremos. Agregar dos anillos más en el mismo sentido produce un heptaheliceno en el que los dos anillos extremos se superponen. Estas formas no planas son quirales y sus enantiómeros pueden aislarse.

Hidrocarburos bencenoideos

Los hidrocarburos bencenoides se han definido como hidrocarburos policíclicos insaturados, totalmente conjugados, condensados, cuyas moléculas son esencialmente planas con todos los anillos de seis miembros. La conjugación completa significa que todos los átomos de carbono y los enlaces carbono-carbono deben tener la estructura sp² del benceno. Esta clase es en gran medida un subconjunto de los HAP alternativos, pero se considera que incluye compuestos inestables o hipotéticos como el trianguleno o el heptaceno.

Hasta 2012, se habían aislado y caracterizado más de 300 hidrocarburos bencenoideos.

Vínculo y aromaticidad

La aromaticidad varía para los HAP. Según la regla de Clar, la estructura de resonancia de un HAP que tiene el mayor número de sextetos pi aromáticos disjuntos, es decir, restos similares al benceno, es el más importante para la caracterización de las propiedades de ese HAP.

Análisis de resonancia Benzene-substructure para la regla de Clar
Phenanthrene
Anthracene
Chrysene

Por ejemplo, el fenantreno tiene dos estructuras Clar: una con un solo sexteto aromático (el anillo medio) y la otra con dos (el primer y tercer anillos). El último caso es, por tanto, el de naturaleza electrónica más característico de los dos. Por tanto, en esta molécula los anillos exteriores tienen mayor carácter aromático mientras que el anillo central es menos aromático y por tanto más reactivo. Por el contrario, en el antraceno las estructuras de resonancia tienen un sexteto cada una, que puede estar en cualquiera de los tres anillos, y la aromaticidad se distribuye de manera más uniforme por toda la molécula. Esta diferencia en el número de sextetos se refleja en los diferentes espectros ultravioleta-visible de estos dos isómeros, ya que los pi-sextetos de Clar más altos se asocian con brechas HOMO-LUMO más grandes; la absorbancia de longitud de onda más alta del fenantreno está a 293 nm, mientras que el antraceno está a 374 nm. En la estructura de criseno de cuatro anillos están presentes tres estructuras Clar con dos sextetos cada una: una con sextetos en el primer y tercer anillos, otra en el segundo y cuarto anillos, y otra en el primero y cuarto anillos. La superposición de estas estructuras revela que la aromaticidad en los anillos externos es mayor (cada uno tiene un sexteto en dos de las tres estructuras Clar) en comparación con los anillos internos (cada uno tiene un sexteto en solo una de las tres).

Propiedades

Fisicoquímica

(feminine)

Los HAP son apolares y lipófilos. Los HAP más grandes generalmente son insolubles en agua, aunque algunos HAP más pequeños son solubles. Los miembros más grandes también son poco solubles en disolventes orgánicos y lípidos. Los miembros más grandes, p. perileno, están fuertemente coloreados.

Redox

Los compuestos aromáticos policíclicos se caracterizan por producir radicales y aniones tras el tratamiento con metales alcalinos. Los HAP grandes también forman dianiones. El potencial redox se correlaciona con el tamaño del PAH.

Potencial de media célula de compuestos aromáticos contra el SCE (Fc^+/0)
Compuesto	Potencial (V)
benzene	−3,42
bifenilo	2.60 (-3.18)
naphthalene	−2.51 (-3.1)
anthracene	1.96 (-2.5)
Phenanthrene	−2.46
perileno	−1.67 (-2.2)
pentacene	−1.35

Distribución en el medio ambiente

Ambientes acuáticos

Salud humana

El cáncer es un riesgo primario para la salud humana debido a la exposición a los HAP. La exposición a los HAP también se ha relacionado con enfermedades cardiovasculares y un desarrollo fetal deficiente.

Regulación y supervisión

Algunos organismos gubernamentales, incluida la Unión Europea, así como NIOSH y la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), regulan las concentraciones de HAP en el aire, el agua y el suelo. La Comisión Europea ha restringido las concentraciones de 8 HAP cancerígenos en productos de consumo que entran en contacto con la piel o la boca.

Detección y propiedades ópticas

Existe una base de datos espectral para rastrear los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en el universo. La detección de HAP en materiales a menudo se realiza mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas o cromatografía líquida con métodos espectroscópicos de fluorescencia o ultravioleta visible o mediante el uso de tiras indicadoras de HAP de prueba rápida. Las estructuras de los HAP se han analizado mediante espectroscopia infrarroja.

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