Hidrato de clatrato

Bloque de clatrato de metano incrustado en el sedimento de la cresta de hidratación, fuera de Oregon, EE.UU.

Los hidratos de clatrato, o hidratos de gas, clatratos, hidratos, etc., son de base acuosa cristalina sólidos físicamente parecidos al hielo, en los que pequeñas moléculas no polares (típicamente gases) o moléculas polares con grandes fracciones hidrofóbicas quedan atrapadas dentro de "jaulas" de moléculas de agua congelada unidas por hidrógeno. En otras palabras, los hidratos de clatrato son compuestos de clatrato en los que la molécula huésped es agua y la molécula huésped suele ser un gas o un líquido. Sin el apoyo de las moléculas atrapadas, la estructura reticular de los clatratos de hidrato colapsaría en una estructura de cristal de hielo convencional o agua líquida. La mayoría de los gases de bajo peso molecular, incluidos O₂, H2, N₂, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr y Xe , así como algunos hidrocarburos superiores y freones, formarán hidratos a temperaturas y presiones adecuadas. Los hidratos de clatrato no son oficialmente compuestos químicos, ya que las moléculas invitadas enclatradas nunca se unen a la red. La formación y descomposición de los hidratos de clatrato son transiciones de fase de primer orden, no reacciones químicas. Sus mecanismos detallados de formación y descomposición a nivel molecular aún no se comprenden bien. Los hidratos de clatrato fueron documentados por primera vez en 1810 por Sir Humphry Davy, quien descubrió que el agua era un componente principal de lo que antes se pensaba que era cloro solidificado.

Se ha encontrado que los clatratos ocurren naturalmente en grandes cantidades. Alrededor de 6,4 billones (6,4 × 10¹²) de toneladas de metano están atrapadas en depósitos de clatrato de metano en las profundidades del fondo del océano. Dichos depósitos se pueden encontrar en la plataforma continental noruega en el flanco norte de la cabecera del tobogán Storegga. Los clatratos también pueden existir como permafrost, como en el sitio de hidratos de gas de Mallik en el delta del Mackenzie en el noroeste del Ártico canadiense. Estos hidratos de gas natural se consideran un recurso energético potencialmente enorme y varios países han dedicado programas nacionales para desarrollar este recurso energético. El hidrato de clatrato también ha sido de gran interés como habilitador de tecnología para muchas aplicaciones como la desalinización de agua de mar, almacenamiento de gas, captura de dióxido de carbono y amp; almacenamiento, medio de refrigeración para centros de datos y refrigeración urbana, etc. Los clatratos de hidrocarburos causan problemas a la industria del petróleo, porque pueden formarse dentro de las tuberías de gas, lo que a menudo provoca obstrucciones. Se ha propuesto la deposición de clatrato de dióxido de carbono en aguas profundas como un método para eliminar este gas de efecto invernadero de la atmósfera y controlar el cambio climático. Se sospecha que los clatratos se encuentran en grandes cantidades en algunos planetas exteriores, lunas y objetos transneptunianos, uniendo gas a temperaturas bastante altas.

Estructura

Las jaulas que construyen las diferentes estructuras de hidratación de gas.

Los hidratos de gas suelen formar dos estructuras cúbicas cristalográficas: estructura (Tipo) I (nombre SI) and structure (Type) II (named SII) de los grupos espaciales Pm3̄ ̄ n{displaystyle Pm{overline {3}n} y Fd3̄ ̄ m{displaystyle Fd{overline {3}m}m} respectivamente. Una tercera estructura hexagonal del grupo espacial P6/mmm{displaystyle P6/mmm} también se puede observar (Tipo H).

La celda unitaria de Tipo I consta de 46 moléculas de agua, formando dos tipos de jaulas: pequeña y grande. La celda unitaria contiene dos jaulas pequeñas y seis grandes. La jaula pequeña tiene forma de dodecaedro pentagonal (5¹²) (que no es un dodecaedro regular) y la grande la de un tetradecaedro, concretamente un trapezoedro troncocónico hexagonal (5¹²6²). Juntos, forman una versión de la estructura Weaire-Phelan. Los huéspedes típicos que forman hidratos de tipo I son el CO2 en el clatrato de dióxido de carbono y el CH4 en el clatrato de metano.

La celda unitaria de Tipo II consta de 136 moléculas de agua, formando nuevamente dos tipos de jaulas: pequeña y grande. En este caso hay dieciséis jaulas pequeñas y ocho grandes en la celda unitaria. La jaula pequeña vuelve a tener la forma de un dodecaedro pentagonal (5¹²), pero la grande es un hexaedro (5¹²6⁴). Los hidratos de tipo II están formados por gases como O₂ y N₂.

La celda unitaria del tipo H consta de 34 moléculas de agua, que forman tres tipos de jaulas: dos pequeñas de diferentes tipos y una "enorme". En este caso, la celda unitaria consta de tres jaulas pequeñas de tipo 5¹², dos pequeñas de tipo 4³5⁶6³ y uno enorme de tipo 5¹²6⁸. La formación del Tipo H requiere la cooperación de dos gases invitados (grande y pequeño) para ser estable. Es la cavidad grande la que permite que los hidratos de estructura H encajen en moléculas grandes (por ejemplo, butano, hidrocarburos), dada la presencia de otros gases de ayuda más pequeños para llenar y soportar las cavidades restantes. Se sugirió la existencia de hidratos de estructura H en el Golfo de México. Los suministros de hidrocarburos pesados producidos termogénicamente son comunes allí.

Hidrata en el universo

Iro et al., tratando de interpretar la deficiencia de nitrógeno en los cometas, declaró la mayoría de las condiciones para la formación de hidratación en las nebulosas protoplanetarias, rodeando las estrellas pre-principal y secuencia principal se cumplieron, a pesar del rápido crecimiento del grano a escala de medidores. La clave era proporcionar suficientes partículas microscópicas de hielo expuestas a un entorno gaseoso. Observaciones del continuum radiométrico de discos circunstelares alrededor τ τ {displaystyle tau }-Las estrellas Tauri y Herbig Ae/Be sugieren discos de polvo masivos consistentes en granos de tamaño milímetro, que desaparecen después de varios millones de años (por ejemplo,). Se realizó un gran trabajo en la detección de hielos de agua en el Universo en el Observatorio Espacial Infrarrojo (ISO). Por ejemplo, en el disco del Herbig Ae/Be estrella HD 100546 en Musca se encontraron bandas de emisión anchas de hielo a 43 y 60 μm. El de 43 μm es mucho más débil que el de 60 μm, lo que significa el hielo de agua, se encuentra en las partes exteriores del disco a temperaturas inferiores a 50 K. También hay otra característica amplia de hielo entre 87 y 90 μm, que es muy similar a la de NGC 6302 (la nebulosa de Bug o Butterfly en Escorpio). También se detectaron hielos cristalinos en los discos proto-planetarios de ε-Eridani y el aislado Fe star HD 142527 en Lupus. El 90% del hielo en este último se encontró cristalino a temperaturas alrededor de 50 K. HST demostró que los discos circunstelarios relativamente antiguos, como el de los 5 millones de años B9.5Ve Herbig Ae/Be star HD 141569A, son polvorientos. Li & Lunine encontró hielo de agua allí. Conocer los hielos generalmente existen en las partes externas de la nebulosa proto-planetaria, Hersant et al. propuso una interpretación del enriquecimiento volátil, observada en los cuatro planetas gigantes del Sistema Solar, con respecto a las abundancias solares. Asumieron que los volatiles habían sido atrapados en forma de hidratos e incorporados en los planetasimales volando en las zonas de alimentación de los protoplanetas.

Kieffer et al. (2006) planteó la hipótesis de que la actividad de los géiseres en la región polar sur de la luna Encelado de Saturno se origina a partir de hidratos de clatrato, donde se liberan dióxido de carbono, metano y nitrógeno. cuando se expone al vacío del espacio a través de la "Tiger Stripe" fracturas encontradas en esa zona. Sin embargo, el análisis posterior del material del penacho hace que sea más probable que los géiseres de Encelado se deriven de un océano subterráneo salado.

Se cree que el clatrato de dióxido de carbono juega un papel importante en diferentes procesos en Marte. Es probable que se forme clatrato de hidrógeno en las nebulosas de condensación de los gigantes gaseosos.

Kamata et al.(2019) de la Universidad de Hokkaido han propuesto que una fina capa de hidratos de clatrato aísla térmicamente el océano subterráneo de agua líquida de Plutón, cuya existencia es sugerida por datos de la sonda New Horizons.

Hidratos en la Tierra

Hidratos de gas natural

Naturalmente en la Tierra, los hidratos de gas se pueden encontrar en el lecho marino, en los sedimentos oceánicos, en los sedimentos de los lagos profundos (por ejemplo, el lago Baikal), así como en las regiones de permafrost. La cantidad de metano potencialmente atrapada en los depósitos de hidratos de metano naturales puede ser significativa (10¹⁵ a 10¹⁷ metros cúbicos), lo que los convierte en un recurso energético de gran interés. La liberación catastrófica de metano a partir de la descomposición de dichos depósitos puede conducir a un cambio climático global, conocido como la "hipótesis del arma de clatrato", porque el CH₄ es un gas de efecto invernadero más potente que CO₂ (ver Metano atmosférico). La rápida descomposición de dichos depósitos se considera un geoamenaza, debido a su potencial para desencadenar deslizamientos de tierra, terremotos y tsunamis. Sin embargo, los hidratos de gas natural no solo contienen metano, sino también otros gases de hidrocarburos, así como H2S y CO2. Los hidratos de aire se observan con frecuencia en las muestras de hielo polar.

Los pingos son estructuras comunes en las regiones de permafrost. Se encuentran estructuras similares en aguas profundas relacionadas con fugas de metano. Significativamente, los hidratos de gas pueden incluso formarse en ausencia de una fase líquida. En esa situación, el agua se disuelve en gas o en fase de hidrocarburo líquido.

En 2017, tanto Japón como China anunciaron que los intentos de extracción de recursos a gran escala de hidratos de metano del fondo marino fueron exitosos. Sin embargo, aún faltan años para la producción a escala comercial.

El informe Frentes de investigación de 2020 identificó la acumulación de hidratos de gas y la tecnología minera como uno de los 10 principales frentes de investigación en geociencias.

Hidratos de gas en tuberías

Con frecuencia, en las tuberías se encuentran condiciones termodinámicas que favorecen la formación de hidratos. Esto es altamente indeseable, porque los cristales de clatrato podrían aglomerarse y obstruir la línea y provocar fallas en el aseguramiento del flujo y dañar las válvulas y la instrumentación. Los resultados pueden variar desde la reducción del flujo hasta el daño del equipo.

Filosofía de formación, prevención y mitigación de hidratos

Los hidratos tienen una fuerte tendencia a aglomerarse y adherirse a la pared de la tubería y, por lo tanto, tapar la tubería. Una vez formados, pueden descomponerse aumentando la temperatura y/o disminuyendo la presión. Incluso en estas condiciones, la disociación de clatratos es un proceso lento.

Por lo tanto, prevenir la formación de hidratos parece ser la clave del problema. Una filosofía de prevención de hidratos normalmente podría basarse en tres niveles de seguridad, enumerados en orden de prioridad:

1. Evite las condiciones operativas que puedan causar formación de hidratos deprimiendo la temperatura de formación de hidratos utilizando la deshidratación de glicol;
2. Cambiar temporalmente las condiciones de funcionamiento para evitar la formación de hidratación;
3. Prevenir la formación de hidratos por adición de sustancias químicas que: a) desplazar las condiciones de equilibrio de hidratación hacia temperaturas inferiores y presiones superiores o (b) aumentar el tiempo de formación de hidratos (inhibidores)

La filosofía real dependería de las circunstancias operativas, como la presión, la temperatura, el tipo de flujo (gas, líquido, presencia de agua, etc.)

Inhibidores de hidratos

Cuando se opera dentro de un conjunto de parámetros en los que se pueden formar hidratos, todavía hay formas de evitar su formación. La alteración de la composición del gas mediante la adición de productos químicos puede reducir la temperatura de formación de hidratos y/o retrasar su formación. Generalmente existen dos opciones:

• Inhibidores termodinámicos
• Inhibidores cinéticos/antiagglomerantes

Los inhibidores termodinámicos más comunes son el metanol, el monoetilenglicol (MEG) y el dietilenglicol (DEG), comúnmente denominados glicol. Todo puede recuperarse y recircularse, pero la economía de la recuperación de metanol no es favorable en la mayoría de los casos. Se prefiere MEG sobre DEG para aplicaciones en las que se espera que la temperatura sea de -10 °C o menos debido a la alta viscosidad a bajas temperaturas. El trietilenglicol (TEG) tiene una presión de vapor demasiado baja para ser adecuado como inhibidor inyectado en una corriente de gas. Se pierde más metanol en la fase gaseosa en comparación con MEG o DEG.

El uso de inhibidores cinéticos y antiaglomerantes en operaciones de campo reales es una tecnología nueva y en evolución. Requiere extensas pruebas y optimización del sistema actual. Mientras que los inhibidores cinéticos actúan ralentizando la cinética de la nucleación, los antiaglomerantes no detienen la nucleación, sino que detienen la aglomeración (pegados entre sí) de los cristales de hidrato de gas. Estos dos tipos de inhibidores también se conocen como inhibidores de hidratos de dosis baja, porque requieren concentraciones mucho más pequeñas que los inhibidores termodinámicos convencionales. Los inhibidores cinéticos, que no requieren una mezcla de agua e hidrocarburos para ser efectivos, suelen ser polímeros o copolímeros y los antiaglomerantes (requieren una mezcla de agua e hidrocarburos) son polímeros o zwitteriónicos, generalmente amonio y COOH, los tensioactivos son atraídos tanto por los hidratos como por los hidrocarburos.

Hidratos de clatrato vacío

Los hidratos de clatrato vacíos son termodinámicamente inestables (las moléculas invitadas son de suma importancia para estabilizar estas estructuras) con respecto al hielo y, como tal, su estudio mediante técnicas experimentales está muy limitado a condiciones de formación muy específicas; sin embargo, su estabilidad mecánica hace que los métodos de simulación por computadora y teóricos sean la opción ideal para abordar sus propiedades termodinámicas. Partiendo de muestras muy frías (110–145 K), Falenty et al. clatratos de Ne-sII desgasificados durante varias horas mediante bombeo al vacío para obtener el llamado hielo XVI, mientras se emplea difracción de neutrones para observar que (i) la estructura de hidrato de sII vacía se descompone a T ≥ 145 K y, además, (ii) la estructura vacía de hidrato de sII el hidrato muestra una expansión térmica negativa a T < 55 K, y es mecánicamente más estable y tiene una constante de red más grande a bajas temperaturas que el análogo lleno de Ne. La existencia de un hielo tan poroso se había predicho teóricamente antes. Desde una perspectiva teórica, los hidratos vacíos se pueden probar utilizando técnicas de Dinámica Molecular o Monte Carlo. Condé et al. usó hidratos vacíos y una descripción completamente atómica de la red sólida para estimar el diagrama de fase de H₂O a presiones negativas y T ≤ 300 K, y obtener las diferencias de potenciales químicos entre el hielo Ih y el vacío hidratos, central en la teoría de van der Waals-Platteeuw. Jacobson et al. realizó simulaciones usando un modelo monoatómico (de grano grueso) desarrollado para H₂O que es capaz de capturar la simetría tetraédrica de los hidratos. Sus cálculos revelaron que, bajo una presión de 1 atm, los hidratos vacíos sI y sII son metaestables con respecto a las fases del hielo hasta sus temperaturas de fusión, T=245 ± 2 K y T=252 ± 2 K, respectivamente. Matsui et al. empleó la dinámica molecular para realizar un estudio exhaustivo y sistemático de varios polimorfos de hielo, a saber, hielos de fullereno espacial, hielos zeolíticos y aerohielos, e interpretó su estabilidad relativa en términos de consideraciones geométricas.

La termodinámica de los hidratos de clatrato de sI vacíos metaestables ha sido probada en amplios rangos de temperatura y presión, 100 ≤ T (K) ≤ 220 y 1 ≤ p (bar) ≤ 5000, por Cruz et al. utilizando simulaciones a gran escala y en comparación con datos experimentales a 1 bar. Toda la superficie p−V−T obtenida se ajustó mediante la forma universal de la ecuación de estado de Parsafar y Mason con una precisión del 99,7–99,9 %. La deformación del armazón causada por la temperatura aplicada siguió una ley parabólica, y existe una temperatura crítica por encima de la cual la expansión térmica isobárica se vuelve negativa, que va desde 194,7 K a 1 bar hasta 166,2 K a 5000 bar. La respuesta al campo aplicado (p, T) se analizó en términos de descriptores de ángulo y distancia de una estructura tetraédrica clásica y se observó que se producía esencialmente por medio de la alteración angular para (p, T) > (2000 bares, 200 K). La longitud de los enlaces de hidrógeno responsables de la integridad del marco fue insensible a las condiciones termodinámicas y su valor promedio es r(̅O H) = 0.25 nm.

Hidrato de CO2

El hidrato de clatrato, que encierra CO₂ como molécula huésped, se denomina hidrato de CO₂. El término hidratos de CO₂ se usa más comúnmente en estos días debido a su relevancia en la captura y el secuestro de CO₂ antropogénico. Un compuesto no estequiométrico, el hidrato de dióxido de carbono, se compone de moléculas de agua con enlaces de hidrógeno dispuestas en marcos similares al hielo que están ocupados por moléculas con regiones y tamaños apropiados. En la estructura I, el hidrato de CO₂ cristaliza como uno de los dos hidratos cúbicos compuestos por 46 moléculas de H₂O (o D₂O) y ocho moléculas de CO₂ que ocupan tanto cavidades grandes (tetracaidecaédricas) como pequeñas (dodecaédricas pentagonales). Los investigadores creían que los océanos y el permafrost tienen un enorme potencial para capturar CO₂ antropogénico en forma de hidratos de CO₂. La utilización de aditivos para desplazar la curva de equilibrio de hidratos de CO₂ en el diagrama de fase hacia una temperatura más alta y presiones más bajas aún está bajo escrutinio para hacer viable el almacenamiento extensivo a gran escala de CO₂ en profundidades submarinas más someras.