Hibridación orbital
En química, la hibridación de orbitales (o hibridación) es el concepto de mezclar orbitales atómicos para formar nuevos orbitales híbridos (con diferentes energías, formas, etc. ., que los orbitales atómicos componentes) adecuados para el emparejamiento de electrones para formar enlaces químicos en la teoría del enlace de valencia. Por ejemplo, en un átomo de carbono que forma cuatro enlaces simples, el orbital s de la capa de valencia se combina con tres orbitales p de la capa de valencia para formar cuatro mezclas sp3 equivalentes en una disposición tetraédrica alrededor del carbono al que se unirá. cuatro átomos diferentes. Los orbitales híbridos son útiles en la explicación de la geometría molecular y las propiedades de los enlaces atómicos y están dispuestos simétricamente en el espacio. Por lo general, los orbitales híbridos se forman mezclando orbitales atómicos de energías comparables.
Historia y usos
El químico Linus Pauling desarrolló por primera vez la teoría de la hibridación en 1931 para explicar la estructura de moléculas simples como el metano (CH4) utilizando orbitales atómicos. Pauling señaló que un átomo de carbono forma cuatro enlaces mediante el uso de un orbital s y tres p, de modo que "podría inferirse" como tal. que un átomo de carbono formaría tres enlaces en ángulo recto (usando orbitales p) y un cuarto enlace más débil usando el orbital s en alguna dirección arbitraria. En realidad, el metano tiene cuatro enlaces C-H de fuerza equivalente. El ángulo entre dos enlaces cualesquiera es el ángulo del enlace tetraédrico de 109°28' (alrededor de 109,5°). Pauling supuso que en presencia de cuatro átomos de hidrógeno, los orbitales s y p forman cuatro combinaciones equivalentes a las que llamó orbitales híbridos. Cada híbrido se denomina sp3 para indicar su composición y se dirige a lo largo de uno de los cuatro enlaces C-H. Este concepto se desarrolló para sistemas químicos tan simples, pero luego el enfoque se aplicó más ampliamente y hoy se considera una heurística eficaz para racionalizar las estructuras de compuestos orgánicos. Proporciona una imagen orbital simple equivalente a las estructuras de Lewis.
La teoría de la hibridación es una parte integral de la química orgánica, siendo uno de los ejemplos más convincentes las reglas de Baldwin. Para dibujar mecanismos de reacción, a veces se necesita una imagen de enlace clásica con dos átomos que comparten dos electrones. La teoría de la hibridación explica los enlaces en alquenos y metano. La cantidad de carácter p o carácter s, que se decide principalmente mediante hibridación orbital, se puede utilizar para predecir de forma fiable propiedades moleculares como la acidez o la basicidad.
Descripción general
Los orbitales son un modelo de representación del comportamiento de los electrones dentro de las moléculas. En el caso de la hibridación simple, esta aproximación se basa en orbitales atómicos, similares a los obtenidos para el átomo de hidrógeno, el único átomo neutro para el que la ecuación de Schrödinger puede resolverse exactamente. En átomos más pesados, como el carbono, el nitrógeno y el oxígeno, los orbitales atómicos utilizados son los orbitales 2s y 2p, similares a los orbitales en estado excitado del hidrógeno.
Se supone que los orbitales híbridos son mezclas de órbitas atómicas, superpuestas entre sí en diversas proporciones. Por ejemplo, en el metano, la órbita híbrida C que forma cada vínculo carbono-hidrógeno consiste en un 25% de carácter s y un 75% de carácter p y se describe como sp3 (read as S-p-treshíbrido. La mecánica cuántica describe este híbrido como un sp3 función de onda de la forma N()s+3pσ σ ){displaystyle N(s+{sqrt {3}psigma)}, donde N es una constante de normalización (aquí 1/2) y pσ es un p orbital dirigido a lo largo del eje C-H para formar un enlace de sigma. La proporción de coeficientes (denotado λ en general) es 3{displaystyle color {blue}{sqrt {3}} en este ejemplo. Puesto que la densidad de electrones asociada a un orbital es proporcional a la plaza de la función de onda, la proporción de p-character a s-character es λ2 = 3. El carácter p o el peso del componente p es N2λ2 = 3/4.
Tipos de hibridación
St3
La hibridación describe el enlace de átomos desde el punto de vista de un átomo. Para un carbono coordinado tetraédricamente (por ejemplo, metano CH4), el carbono debe tener 4 orbitales dirigidos hacia los 4 átomos de hidrógeno.
La configuración del estado fundamental del carbono es 1s2 2s2 2p2 o se lee más fácilmente:
| C | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | |
| 1 | 2s | 2p | 2p | 2p |
El átomo de carbono puede utilizar sus dos orbitales de tipo p individualmente ocupados para formar dos enlaces covalentes con dos átomos de hidrógeno, produciendo el metileno singlete CH2, el carbeno más simple. El átomo de carbono también puede unirse a cuatro átomos de hidrógeno mediante la excitación (o promoción) de un electrón desde el orbital 2s doblemente ocupado al orbital 2p vacío, produciendo cuatro orbitales individualmente ocupados.
| C* | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ |
| 1 | 2s | 2p | 2p | 2p |
La energía liberada por la formación de dos enlaces adicionales compensa con creces la energía de excitación requerida, favoreciendo energéticamente la formación de cuatro enlaces C-H.
En mecánica cuántica, la energía más baja se obtiene si los cuatro enlaces son equivalentes, lo que requiere que estén formados a partir de orbitales equivalentes en el carbono. Se puede obtener un conjunto de cuatro orbitales equivalentes que son combinaciones lineales de las funciones de onda s y p de la capa de valencia (los orbitales centrales casi nunca participan en el enlace), que son los cuatro híbridos sp3.
| C* | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ |
| 1 | sp3 | sp3 | sp3 | sp3 |
En CH4, cuatro orbitales híbridos sp3 se superponen con orbitales 1s de hidrógeno, lo que produce cuatro enlaces σ (sigma) (es decir, cuatro enlaces covalentes simples) de igual longitud y fuerza.
Lo siguiente :
se traduce en :
Sp2
Otros compuestos de carbono y otras moléculas pueden explicarse de manera similar. Por ejemplo, ethene (C2H4) tiene un doble vínculo entre los carbonos.
En esta molécula, el carbono sp2 se hibrida, porque se requiere un enlace π (pi) para el doble enlace entre los carbonos y solo se forman tres enlaces σ por átomo de carbono. En la hibridación sp2, el orbital 2s se mezcla con sólo dos de los tres orbitales 2p disponibles, normalmente denominados 2px y 2py. El tercer orbital 2p (2pz) permanece sin hibridar.
| C* | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ |
| 1 | sp2 | sp2 | sp2 | 2p |
formando un total de tres orbitales sp2 con un orbital p restante. En el eteno, los dos átomos de carbono forman un enlace σ superponiendo un orbital sp2 de cada átomo de carbono. El enlace π entre los átomos de carbono perpendiculares al plano molecular se forma mediante una superposición 2p-2p. Cada átomo de carbono forma enlaces covalentes C-H con dos hidrógenos mediante superposición s-sp2, todos con ángulos de enlace de 120°. Los enlaces hidrógeno-carbono tienen todos la misma fuerza y longitud, de acuerdo con los datos experimentales.
Es
El enlace químico en compuestos como los alquinos con triples enlaces se explica mediante la hibridación sp. En este modelo, el orbital 2s se mezcla con sólo uno de los tres orbitales p,
| C* | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ |
| 1 | sp | sp | 2p | 2p |
lo que da como resultado dos orbitales sp y dos orbitales p restantes. El enlace químico en acetileno (etino) (C2H2) consiste en una superposición sp-sp entre los dos átomos de carbono que forman un enlace σ y dos enlaces π adicionales formados por superposición p – p. Cada carbono también se une al hidrógeno en una superposición σ s-sp en ángulos de 180°.
Hibridación y forma de la molécula
La hibridación ayuda a explicar la forma de las moléculas, ya que los ángulos entre los enlaces son aproximadamente iguales a los ángulos entre los orbitales híbridos. Esto contrasta con la teoría de la repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR), que puede usarse para predecir la geometría molecular basándose en reglas empíricas en lugar de teorías de enlaces de valencia o de orbitales.
Hibridación Spx
Como los orbitales de valencia de los elementos del grupo principal son los orbitales uno s y tres p con la correspondiente regla del octeto, la hibridación spx se utiliza para modelar la forma de estas moléculas.
| Número de coordinación | Forma | Híbridación | Ejemplos |
|---|---|---|---|
| 2 | Linear | híbridación sp (180°) | CO2 |
| 3 | Trigonal planar | sp2 híbridación (120°) | BCl3 |
| 4 | Tetraedral | sp3 híbridación (109.5°) | CCl4 |
| Ángulos interorbitales | Silencio Silencio =Arccos ()− − 1x){displaystyle theta =arccos left(-{frac {1}{x}right)} | ||
Hibridación Spxdy
Como los orbitales de valencia de los metales de transición son los cinco orbitales d, uno s y tres p con la correspondiente regla de los 18 electrones, se utiliza la hibridación spxdy modelar la forma de estas moléculas. Estas moléculas tienden a tener múltiples formas correspondientes a la misma hibridación debido a los diferentes orbitales d involucrados. Un complejo plano cuadrado tiene un orbital p desocupado y, por tanto, tiene 16 electrones de valencia.
| Número de coordinación | Forma | Híbridación | Ejemplos |
|---|---|---|---|
| 4 | Plano cuadrado | sp2d hibridación | PtCl42 - 2 |
| 5 | Bipyramidal trigonal | sp3d hibridación | Fe(CO)5 |
| pirámide cuadrada | MnCl52 - 2 | ||
| 6 | Octahedral | sp3d2 hibridación | Mo(CO)6 |
| 7 | Bipyramidal pentagonal | sp3d3 hibridación | ZrF73 - 3 |
| Capped octahedral | MoF7− | ||
| Capped trigonal prismatic | TaF72 - 2 | ||
| 8 | Plaza antiprismática | sp3d4 hibridación | ReF8− |
| Dodecahedral | Mo(CN)84- | ||
| Bicapped trigonal prismatic | ZrF84- | ||
| 9 | Tricapped trigonal prismático | sp3d5 hibridación | ReH92 - 2 |
| Capped cuadrado antiprismático |
Hibridación Sdx
En ciertos complejos de metales de transición con un bajo recuento de electrones d, los orbitales p están desocupados y la hibridación sdx se utiliza para modelar la forma de estas moléculas.
| Número de coordinación | Forma | Híbridación | Ejemplos |
|---|---|---|---|
| 3 | Trigonal pyramidal | sd2 híbridación (90°) | CrO3 |
| 4 | Tetraedral | sd3 híbridación (70,5°, 109,5°) | TiCl4 |
| 5 | pirámide cuadrada | sd4 híbridación (65.9°, 114.1°) | Ta3)5 |
| 6 | C3v Trigonal prismático | sd5 híbridación (63.4°, 116.6°) | W(CH3)6 |
| Ángulos interorbitales | Silencio Silencio =Arccos ()± ± 13()1− − 2x)){displaystyle theta =arccos left(pm {sqrt {{frac {1}{3}}left(1-{frac {2}{x}right)}right)}}right)} | ||
Hibridación de moléculas hipervalentes
Expansión del octeto
En algunos libros de texto de química general, la hibridación se presenta para la coordinación del grupo principal número 5 y superior utilizando un "octeto expandido" esquema con orbitales d propuesto por primera vez por Pauling. Sin embargo, ahora se considera que dicho esquema es incorrecto a la luz de los cálculos de química computacional.
| Número de coordinación | Forma molecular | Híbridación | Ejemplos |
|---|---|---|---|
| 5 | Bipyramidal trigonal | sp3d hibridación | PF5 |
| 6 | Octahedral | sp3d2 hibridación | SF6 |
| 7 | Bipyramidal pentagonal | sp3d3 hibridación | IF7 |
En 1990, Eric Alfred Magnusson de la Universidad de Nueva Gales del Sur publicó un documento que excluye definitivamente el papel de la hibridación d-orbital en la unión en compuestos hipervalentos de elementos de segundo cuervo (período 3), terminando un punto de contención y confusión. Parte de la confusión se origina del hecho de que las funciones d son esenciales en los conjuntos de base utilizados para describir estos compuestos (o de lo contrario, las energías excesivamente altas y los resultados de geometría distorsionada). Además, la contribución de la función d a la función de onda molecular es grande. These facts were incorrectly interpreted to mean that d-orbitals must be involved in bonding.
Resonancia
A la luz de la química computacional, un mejor tratamiento sería invocar la resonancia de enlace sigma además de la hibridación, lo que implica que cada estructura de resonancia tiene su propio esquema de hibridación. Todas las estructuras de resonancia deben obedecer la regla del octeto.
| Número de coordinación | Estructuras de resonancia |
|---|---|
| 5 | Bipyramidal trigonal |
 | |
| 6 | Octahedral |
 | |
| 7 | Bipyramidal pentagonal |
 |
Hibridación en la teoría VB computacional
Si bien el modelo simple de hibridación orbital se usa comúnmente para explicar la forma molecular, la hibridación se usa de manera diferente cuando se calcula en los programas modernos de enlaces de valencia. Específicamente, la hibridación no se determina a priori sino que se optimiza de forma variable para encontrar la solución de menor energía y luego se informa. Esto significa que se eliminan todas las restricciones artificiales, específicamente dos restricciones, sobre la hibridación orbital:
- que la hibridación se limita a valores enteros (hibridación isovalent)
- que los orbitales híbridos son ortogonales unos a otros (defectos de hibridización)
Esto significa que, en la práctica, los orbitales híbridos no se ajustan a las ideas simples comúnmente enseñadas y, por lo tanto, en los artículos científicos sobre computación se los denomina simplemente spx, spx. híbridos dy o sdx para expresar su naturaleza en lugar de valores enteros más específicos.
Hibridación isovalente
Aunque los orbitales híbridos ideales pueden ser útiles, en realidad, la mayoría de los enlaces requieren orbitales de carácter intermedio. Esto requiere una extensión para incluir ponderaciones flexibles de orbitales atómicos de cada tipo (s, p, d) y permite una representación cuantitativa de la formación del enlace cuando la geometría molecular se desvía de los ángulos de enlace ideales. La cantidad de caracteres p no se limita a valores enteros; es decir, también se describen fácilmente hibridaciones como sp2.5.
La hibridación de orbitales de enlace está determinada por la regla de Bent: "El carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos".
Para moléculas con pares libres, los orbitales enlazantes son híbridos spx isovalentes. Por ejemplo, los dos orbitales híbridos del oxígeno en el agua que forman enlaces se pueden describir como sp4.0 para dar el ángulo interorbital de 104,5°. Esto significa que tienen un 20% de carácter s y un 80% de carácter p y no implica que se forme un orbital híbrido a partir de un orbital s y cuatro p en el oxígeno, ya que la subcapa 2p de oxígeno solo contiene tres p. orbitales.
Defectos de hibridación
La hibridación de los orbitales s y p para formar híbridos spx efectivos requiere que tengan una extensión radial comparable. Mientras que los orbitales 2p son en promedio menos de un 10% más grandes que los 2s, en parte atribuible a la falta de un nodo radial en los orbitales 2p, los orbitales 3p que tienen un nodo radial exceden a los orbitales 3s en un 20-33%. La diferencia en la extensión de los orbitales s y p aumenta a medida que avanza un grupo. La hibridación de átomos en enlaces químicos se puede analizar considerando orbitales moleculares localizados, por ejemplo utilizando orbitales moleculares localizados naturales en un esquema de orbitales de enlace natural (NBO). En el metano, CH4, la relación p/s calculada es aproximadamente 3, consistente con el nivel "ideal" hibridación sp3, mientras que para el silano, SiH4, la relación p/s está más cerca de 2. Se observa una tendencia similar para los otros elementos 2p. La sustitución de hidrógeno por flúor disminuye aún más la relación p/s. Los elementos 2p exhiben una hibridación casi ideal con orbitales híbridos ortogonales. Para elementos de bloque p más pesados, esta suposición de ortogonalidad no puede justificarse. Kutzelnigg denominó estas desviaciones de la hibridación ideal defectos de hibridación.
Sin embargo, grupos de VB computacional como Gerratt, Cooper y Raimondi (SCVB), así como Shaik e Hiberty (VBSCF), van un paso más allá al argumentar que incluso para moléculas modelo como metano, etileno y acetileno, los orbitales híbridos son ya defectuoso y no ortogonal, con hibridaciones como sp1.76 en lugar de sp3 para el metano.
Espectros de fotoelectrones
Uno de los conceptos erróneos sobre la hibridación orbital es que predice incorrectamente los espectros de fotoelectrones ultravioleta de muchas moléculas. Si bien esto es cierto si Koopmans' El teorema se aplica a híbridos localizados, la mecánica cuántica requiere que la función de onda (en este caso ionizada) obedezca a la simetría de la molécula, lo que implica resonancia en la teoría del enlace de valencia. Por ejemplo, en el metano, los estados ionizados (CH4+) se pueden construir a partir de cuatro estructuras de resonancia que atribuyen el electrón expulsado a cada uno de los cuatro sp3. orbitales. Una combinación lineal de estas cuatro estructuras, conservando el número de estructuras, conduce a un estado T2 triplemente degenerado y a un estado A1. La diferencia de energía entre cada estado ionizado y el estado fundamental sería la energía de ionización, que arroja dos valores de acuerdo con los resultados experimentales.
Orbitales moleculares localizados vs canónicos
Los orbitales enlazantes formados a partir de orbitales atómicos híbridos pueden considerarse orbitales moleculares localizados, que pueden formarse a partir de los orbitales deslocalizados de la teoría de los orbitales moleculares mediante una transformación matemática apropiada. Para las moléculas en el estado fundamental, esta transformación de los orbitales deja sin cambios la función de onda total de muchos electrones. La descripción orbital híbrida del estado fundamental es, por tanto, equivalente a la descripción orbital deslocalizada para la energía total del estado fundamental y la densidad electrónica, así como a la geometría molecular que corresponde al valor mínimo de energía total.
Dos representaciones localizadas
Las moléculas con múltiples enlaces o múltiples pares libres pueden tener orbitales representados en términos de simetría sigma y pi u orbitales equivalentes. Los diferentes métodos de enlace de valencia utilizan cualquiera de las dos representaciones, que tienen funciones de onda totales de muchos electrones matemáticamente equivalentes y están relacionadas mediante una transformación unitaria del conjunto de orbitales moleculares ocupados.
Para enlaces múltiples, la representación sigma-pi es la predominante en comparación con la representación orbital equivalente (enlace doblado). Por el contrario, para múltiples pares solitarios, la mayoría de los libros de texto utilizan la representación orbital equivalente. Sin embargo, la representación sigma-pi también se utiliza, como por ejemplo por Weinhold y Landis, en el contexto de los orbitales de enlace natural, una teoría orbital localizada que contiene análogos modernizados de pares de enlace y pares solitarios clásicos (enlace de valencia/estructura de Lewis). Para la molécula de fluoruro de hidrógeno, por ejemplo, dos pares libres F son esencialmente orbitales p no hibridados, mientras que el otro es un orbital híbrido spx. Una consideración análoga se aplica al agua (un par solitario O está en un orbital p puro, otro está en un orbital híbrido spx).