Herbicida fenoxi

Los herbicidas fenoxi (o "fenoxis") son dos familias de productos químicos que se han desarrollado como herbicidas de importancia comercial y se utilizan ampliamente en la agricultura. Comparten la estructura parcial del ácido fenoxiacético.

Auxinas

El primer grupo descubierto actúa imitando la auxina de la hormona del crecimiento, el ácido indolacético (IAA). Cuando se pulverizan sobre plantas de hoja ancha, inducen un crecimiento rápido y descontrolado ("crece hasta la muerte"). Por lo tanto, cuando se aplican a cultivos monocotiledóneos como el trigo o el maíz, matan selectivamente las malezas de hoja ancha, dejando los cultivos relativamente no afectados.

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  IAA
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  MCPA
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  2,4D
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  2,4,5-T

Estos herbicidas, introducidos en 1946, se usaban ampliamente en la agricultura a mediados de la década de 1950. Los herbicidas fenoxi más conocidos son el ácido (4-cloro-2-metilfenoxi)acético (MCPA), el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) y el ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5- T). Posteriormente se comercializaron análogos de cada uno de estos tres compuestos, con un grupo metilo adicional unido al ácido carboxílico, como mecoprop, diclorprop y fenoprop. La adición del grupo metilo crea un centro quiral en estas moléculas y la actividad biológica se encuentra sólo en el isómero (2R) (ilustrado para el diclorprop).

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  Mecoprop
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  (2R)-Dicloroprop
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  Fenoprop
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  2,4-DB
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  MCPB

Otros miembros de este grupo incluyen el ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)butírico (2,4-DB) y el ácido 4-(4-cloro-2-metilfenoxi)butírico (MCPB), que actúan como propesticidas para 2 ,4-D y MCPA respectivamente: es decir, se convierten en las plantas en estos ingredientes activos. Todos los herbicidas auxínicos conservan actividad cuando se aplican como sales y ésteres, ya que también son capaces de producir el ácido original in situ.

El uso de herbicidas en la agricultura de EE. UU. está mapeado por el Servicio Geológico de EE. UU. En 2019, la 2,4-D era la auxina más utilizada. Ese año se rociaron 45.000.000 de libras (20.000.000 kg), en comparación con 2.000.000 de libras (910.000 kg) del siguiente sistema más aplicado, MCPA. La otra auxina que ahora se utiliza en cantidades comparables a la del 2,4-D es la dicamba, donde la cifra de 2019 fue de 30.000.000 de libras (14.000.000 kg). Es un ácido benzoico en lugar de un ácido fenoxiacético cuyo uso ha crecido rápidamente desde 2016 a medida que se cultivan cultivos genéticamente modificados para ser resistentes a él.

Inhibidores de ACCasa

En la década de 1970, las empresas de agroquímicos estaban trabajando para desarrollar nuevos herbicidas que complementaran las auxinas. El objetivo era encontrar materiales que pudieran controlar selectivamente las malas hierbas en cultivos de hoja ancha como el algodón y la soja.

En 1973, Hoechst AG presentó patentes sobre una nueva clase de compuestos, los ariloxfenoxipropionatos, que mostraron tal selectividad y llevaron a la comercialización del diclofop. Luego, la empresa japonesa Ishihara Sangyo Kaisha (ISK) encontró una actividad biológica mejorada en un análogo, el clorazifop, que reemplazó la porción ariloxi del diclofop con un anillo de piridina que contenía los mismos dos sustituyentes de cloro. Esta área de investigación se volvió muy competitiva y con tres semanas de diferencia en 1977, ISK, Dow Chemicals e Imperial Chemical Industries (ICI) presentaron patentes que cubrían otro grupo de análogos, con un trifluorometilo (CF₃) grupo en lugar de uno de los átomos de cloro en la piridina. Posteriormente, ISK e ICI otorgaron licencias cruzadas sobre su propiedad intelectual y comercializaron por primera vez fluazifop como su éster butílico en 1981 bajo la marca Fusilade, mientras que Dow comercializó haloxifop como su éster metílico. Todos estos compuestos tienen un grupo aromático adicional unido a oxígeno en la posición para del anillo de fenilo con su grupo OCH(CH₃)COOH y como clase se denominan "fops", refiriéndose a su característica común fenoxi-fenoxi [sic].

Este grupo de herbicidas actúa inhibiendo la acetil-CoA carboxilasa vegetal (ACCasa), un mecanismo de acción completamente diferente al de las auxinas. Su selectividad por los pastos surge porque se dirigen a la isoforma de la enzima presente sólo en los plastidios de estas especies, lo que los hace ineficaces contra las malezas de hoja ancha y otros organismos, incluidos los mamíferos. Cuando se aplica como éster, el metabolismo en la planta objetivo conduce al ácido original, que es responsable de la acción herbicida. Es una coincidencia que sea el estereoisómero (2R) el que se una a la ACCasa vegetal, del mismo modo que ese isómero es responsable de la actividad del diclorprop como auxina.

Las sales y ésteres de esta clase de herbicidas son activos debido a su capacidad de metabolizarse al ácido original correspondiente. Por ejemplo, Bayer Crop Science introdujo el fenoxaprop-P etilo y Nissan Chemical Corporation el quizalofop-P etilo, ambos en 1989. En 1990, Dow introdujo el cihalofop-P butilo para el control de malezas en el arroz. El fluazifop-P butilo todavía tiene un uso importante en Estados Unidos. En 2018 se aplicaron 91.000 kg (200.000 libras), casi exclusivamente en soja. La "P" en el nombre de estos materiales se hace referencia a su uso actual como enantiómeros individuales.

Resistencia

Cummins et al., 1999, 2009 y 2013 encuentran que Alopecurus myocuroides