Hemicelulosa

La hemicelulosa (también conocida como poliosa) es uno de varios heteropolímeros (polisacáridos de matriz), como los arabinoxilanos, presentes junto con la celulosa en casi todas las plantas terrestres. paredes celulares. La celulosa es cristalina, fuerte y resistente a la hidrólisis. Las hemicelulosas son ramificadas, más cortas que la celulosa y también muestran una propensión a cristalizar. Se pueden hidrolizar con ácido o base diluidos, así como con una miríada de enzimas hemicelulasas.

Motivo molecular más común de la hemicelulosa

Composición

Se conocen diversos tipos de hemicelulosas. Los ejemplos importantes incluyen xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano y xiloglucano.

Las hemicelulosas son polisacáridos a menudo asociados con la celulosa, pero con composiciones y estructuras distintas. Mientras que la celulosa se deriva exclusivamente de la glucosa, las hemicelulosas se componen de diversos azúcares y pueden incluir los azúcares de cinco carbonos xilosa y arabinosa, los azúcares de seis carbonos glucosa, manosa y galactosa, y el desoxi azúcar ramnosa de seis carbonos. Las hemicelulosas contienen la mayoría de los azúcares D-pentosa y, ocasionalmente, también pequeñas cantidades de azúcares L. La xilosa es en la mayoría de los casos el monómero de azúcar presente en mayor cantidad, aunque en las maderas blandas la manosa puede ser el azúcar más abundante. No solo se pueden encontrar azúcares regulares en la hemicelulosa, sino que también pueden estar presentes sus formas acidificadas, por ejemplo, ácido glucurónico y ácido galacturónico.

Comparación estructural con la celulosa

A diferencia de la celulosa, las hemicelulosas consisten en cadenas más cortas: 500–3000 unidades de azúcar. Por el contrario, cada polímero de celulosa comprende de 7000 a 15 000 moléculas de glucosa. Además, las hemicelulosas pueden ser polímeros ramificados, mientras que la celulosa no está ramificada. Las hemicelulosas están incrustadas en las paredes celulares de las plantas, a veces en cadenas que forman un 'suelo' – se unen con pectina a la celulosa para formar una red de fibras reticuladas.

Sección de una pared celular; hemicelulosa en verde

Según la diferencia estructural, como los enlaces de la columna vertebral y los grupos laterales, así como otros factores, como la abundancia y la distribución en las plantas, las hemicelulosas se pueden clasificar en cuatro grupos de la siguiente manera: 1) xilanos, 2) mananos; 3) β-glucanos de enlace mixto; 4) xiloglucanos.

Xilanos

Los xilanos generalmente consisten en una columna vertebral de residuos de xilosa unidos por enlaces β-(1→4) y se pueden dividir en homoxilanos y heteroxilanos. Los homoxilanos tienen una columna vertebral de residuos de D-xilopiranosa unidos por enlaces glucosídicos β(1→3) o β(1→3, 1→4) mixtos. Los homoxilanos tienen principalmente funciones estructurales. Los heteroxilanos, como los glucuronoxilanos, los glucuronoarabinoxilanos y los heteroxilanos complejos, tienen una columna vertebral de D-xilopiranosa y ramificaciones carbohidrato cortas. Por ejemplo, el glucuronoxilano tiene una sustitución con residuos de glucuronosilo y 4-O-metil glucuronosilo unidos a α-(1→2). Los arabinoxilanos y los glucuronoarabinoxilanos contienen residuos de arabinosa adheridos a la columna vertebral

Xylan en madera dura

Mananos

La hemicelulosa de tipo manano se puede clasificar en dos tipos según su diferencia de cadena principal, galactomananos y glucomananos. Los galactomananos tienen solo residuos de D-manopiranosa unidos por β-(1→4) en cadenas lineales. Los glucomananos consisten en residuos de D-manopiranosa enlazados en β-(1→4) y D-glucopiranosa enlazados en β-(1→4) en las cadenas principales. En cuanto a las cadenas laterales, los residuos de D-galactopiranosa tienden a estar enlazados en 6 a ambos tipos como cadenas laterales individuales con cantidades variables.

B-glucanos de enlace mixto

La conformación de las cadenas de glucano de enlace mixto normalmente contiene bloques de β-(1→4) D-glucopiranosa separados por una sola β-(1→3) D-glucopiranosa. La población de β-(1→4) y β-(1→3) es de aproximadamente 70% y 30%. Estos glucanos consisten principalmente en celotriosilo (C₁₈H₃₂O₁₆) y celotraosilo (C₂₄H₄₂O₂₁)segmentos en orden aleatorio. Hay algunos estudios que muestran la proporción molar de celotriosilo/celotraosilo para avena (2,1-2,4), cebada (2,8-3,3) y trigo (4,2-4,5).

Beta-D-glucopyranose con posiciones de carbono.

Xiloglucanos

Los xiloglucanos tienen una columna vertebral similar a la celulosa con residuos de α-D-xilopiranosa en la posición 6. Para describir mejor las diferentes cadenas laterales, se utiliza una notación de código de una sola letra para cada tipo de cadena lateral. G - residuo de Glc no ramificado; X -- α-d-Xil-(1→6)-Glc. L -- β-Gal S -- α-l-Araf, F-- α-l-Fuc. Estas son las cadenas laterales más comunes.

Los dos tipos más comunes de xiloglucanos en las paredes celulares de las plantas se identifican como XXXG y XXGG.

Biosíntesis

Las hemicelulosas se sintetizan a partir de nucleótidos de azúcar en el aparato de Golgi de la célula. Dos modelos explican su síntesis: 1) un 'modelo de 2 componentes' donde la modificación se produce en dos proteínas transmembrana, y 2) un modelo de '1 componente' donde la modificación ocurre solo en una proteína transmembrana. Después de la síntesis, las hemicelulosas se transportan a la membrana plasmática a través de las vesículas de Golgi.

Cada tipo de hemicelulosa es biosintetizado por enzimas especializadas.

Los esqueletos de la cadena de manano son sintetizados por la familia A de proteínas similares a la celulosa sintasa (CSLA) y posiblemente enzimas en la familia D de proteínas similares a la celulosa sintasa (CSLD). La manano sintasa, una enzima particular en CSLA, es responsable de la adición de unidades de manosa a la columna vertebral. Las cadenas laterales de galactosa de algunos mananos son añadidas por galactomanano galactosiltransferasa. La acetilación de mananos está mediada por una manano O-acetiltransferasa, sin embargo, esta enzima no se ha identificado definitivamente.

La síntesis del esqueleto de xiloglucano está mediada por la familia de proteínas C similar a la celulosa sintasa (CSLC), en particular la glucano sintasa, que agrega unidades de glucosa a la cadena. La síntesis principal de xiloglucano también está mediada de alguna manera por la xilosiltransferasa, pero este mecanismo es independiente de su función de transferasa y sigue sin estar claro. Sin embargo, la xilosiltransferasa en su función de transferasa se utiliza para la adición de xilosa a la cadena lateral. Otras enzimas utilizadas para la síntesis de la cadena lateral de xiloglucano incluyen galactosiltransferasa (que es responsable de la adición de galactosa y de la cual se utilizan dos formas diferentes), fucosiltransferasa (que es responsable de la adición de fucosa) y acetiltransferasa (que es responsable para la acetilación).

La síntesis del esqueleto de xilano, a diferencia de otras hemicelulosas, no está mediada por ninguna proteína similar a la celulosa sintasa. En cambio, la xilano sintasa es responsable de la síntesis de la columna vertebral, lo que facilita la adición de xilosa. Se han identificado varios genes para las xilano sintasas. Varias otras enzimas se utilizan para la adición y modificación de las unidades de la cadena lateral del xilano, incluida la glucuronosiltransferasa (que agrega [unidades de ácido glucurónico]), la xilosiltransferasa (que agrega unidades adicionales de xilosa), la arabinosiltransferasa (que agrega arabinosa), la metiltransferasa (responsable de metilación) y acetiltransferasa] (responsable de la acetilación). Dado que el glucano de enlace mixto es un homopolímero de glucosa no ramificado, no hay síntesis de cadena lateral, solo la adición de glucosa al esqueleto en dos enlaces, β1-3 y β1-4. La síntesis de la columna vertebral está mediada por enzimas en las familias de proteínas F y H (CSLF y CSLH) similares a la celulosa sintasa, específicamente la glucano sintasa. Se han identificado varias formas de glucano sintasa de CSLF y CSLH. Todos ellos son responsables de la adición de glucosa a la columna vertebral y todos son capaces de producir enlaces β1-3 y β1-4, sin embargo, se desconoce cuánto contribuye cada enzima específica a la distribución de β1-3 y β1-4. enlaces

Aplicaciones

En el proceso de pulpa al sulfito, la hemicelulosa es hidrolizada en gran medida por el licor de pulpa ácido que termina en el licor marrón donde los azúcares de hexosa fermentables (alrededor del 2%) se pueden usar para producir etanol. Este proceso se aplicó principalmente a licores marrones de sulfito de calcio.

• Arabinogalactan

Los arabinogalactanos se pueden usar como emulsionantes, estabilizadores y aglutinantes de acuerdo con la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos. Los arabinogalactanos también se pueden utilizar como agente aglutinante en edulcorantes.

• Xylan

Las películas basadas en xilano muestran una baja permeabilidad al oxígeno y, por lo tanto, son de interés potencial como envases para productos sensibles al oxígeno.

• Agar

El agar se usa para hacer jaleas y budines. También es medio de crecimiento con otros nutrientes para microorganismos.

Un plato de Petri con colonias bacterianas en un medio de crecimiento agar-basado

• Curdlan

Curdlan se puede usar en el reemplazo de grasas para producir alimentos dietéticos mientras tiene el sabor y la sensación en la boca de productos que contienen grasas reales.

• beta-glucan

Los b-glucanos tienen un papel importante en los complementos alimenticios, mientras que los b-glucanos también son prometedores en cuestiones relacionadas con la salud, especialmente en las reacciones inmunitarias y el tratamiento del cáncer.

• Xanthan

Xanthan, con otros polisacáridos, puede formar geles que tienen una alta viscosidad en solución que se pueden usar en la industria petrolera para espesar el lodo de perforación. En la industria alimentaria, la xantana se utiliza en productos como aderezos y salsas.

• Alginate

El alginato tiene un papel importante en el desarrollo de textiles antimicrobianos debido a sus características de respeto al medio ambiente y alto nivel de industrialización como biopolímero sostenible.

Funciones naturales

Contribución hemicelulosa al apoyo estructural dentro de las células vegetales

Como un compuesto de polisacárido en las paredes celulares de las plantas similar a la celulosa, la hemicelulosa ayuda a la celulosa a fortalecer las paredes celulares de las plantas. La hemicelulosa interactúa con la celulosa proporcionando la reticulación de las microfibrillas de celulosa: la hemicelulosa buscará huecos en la pared celular durante su formación y brindará apoyo alrededor de las fibrillas de celulosa para dotar a la pared celular de la máxima resistencia posible que pueda proporcionar. La hemicelulosa domina la lámina media de la célula vegetal, a diferencia de la celulosa que se encuentra principalmente en las capas secundarias. Esto permite que la hemicelulosa proporcione un soporte intermedio para la celulosa en las capas externas de la célula vegetal. En algunas paredes celulares, la hemicelulosa también interactuará con la lignina para brindar soporte estructural al tejido de más plantas vasculares.

Extracción

Hay muchas formas de obtener hemicelulosa; todos estos se basan en métodos de extracción a través de árboles de madera dura o blanda triturados en muestras más pequeñas. En las maderas duras, el principal extracto de hemicelulosa es el glucuronoxlyan (xilanos acetilados), mientras que el galactoglucomanano se encuentra en las maderas blandas. Antes de la extracción, la madera normalmente se debe moler en astillas de varios tamaños según el reactor utilizado. Después de esto, se utiliza un proceso de extracción con agua caliente, también conocido como autohidrólisis o tratamiento hidrotérmico, con la adición de ácidos y bases para cambiar el tamaño y las propiedades del rendimiento. La principal ventaja de la extracción con agua caliente es que ofrece un método en el que el único producto químico que se necesita es agua, lo que lo hace ecológico y económico.

El objetivo del tratamiento con agua caliente es eliminar la mayor cantidad posible de hemicelulosa de la madera. Esto se hace mediante la hidrólisis de la hemicelulosa para lograr oligómeros más pequeños y xilosa. La xilosa cuando se deshidrata se convierte en furfural. Cuando el objetivo es la xilosa y el furfural, se agregan catalizadores ácidos, como el ácido fórmico, para aumentar la transición de polisacárido a monosacárido. También se ha demostrado que este catalizador también utiliza un efecto de disolvente para ayudar a la reacción.

Un método de pretratamiento es empapar la madera con ácidos diluidos (con concentraciones de alrededor del 4 %). Esto convierte la hemicelulosa en monosacáridos. Cuando el pretratamiento se realiza con bases (por ejemplo hidróxido de sodio o potasio) se destruye la estructura de la lignina. Esto cambia la estructura de cristalina a amorfa. El pretratamiento hidrotermal es otro método. Esto ofrece ventajas tales como que no se necesitan solventes tóxicos o corrosivos, ni reactores especiales, y no hay costos adicionales para desechar productos químicos peligrosos.

El proceso de extracción de agua caliente se realiza en reactores discontinuos, reactores semicontinuos o reactores continuos de lodos. Para reactores por lotes y semicontinuos, las muestras de madera se pueden usar en condiciones tales como astillas o gránulos, mientras que un reactor de lodo debe tener partículas tan pequeñas como de 200 a 300 micrómetros. Mientras que el tamaño de partícula disminuye, la producción de rendimiento también disminuye. Esto se debe al aumento de la celulosa.

El proceso de agua caliente se opera en un rango de temperatura de 160 a 240 grados centígrados para mantener la fase líquida. Esto se hace por encima del punto de ebullición normal del agua para aumentar la solubilización de la hemicelulosa y la despolimerización de los polisacáridos. Este proceso puede tardar de varios minutos a varias horas dependiendo de la temperatura y el pH del sistema. Las temperaturas más altas junto con tiempos de extracción más altos conducen a mayores rendimientos. Se obtiene un rendimiento máximo a un pH de 3,5. Si es inferior, el rendimiento de extracción disminuye exponencialmente. Para controlar el pH, generalmente se agrega bicarbonato de sodio. El bicarbonato de sodio inhibe la autólisis de los grupos acetilo y también inhibe los enlaces glucosilo. Dependiendo de la temperatura y el tiempo, la hemicelulosa se puede convertir en oligómeros, monómeros y lignina.