Hemiacetal

Un semiacetal o un hemiketal tiene la fórmula general R¹R²C(OH)OR, donde R¹ o R² es hidrógeno o un sustituyente orgánico. Por lo general, resultan de la adición de un alcohol a un aldehído o una cetona, aunque estos últimos a veces se denominan hemicetales. La mayoría de los azúcares son hemiacetales.

Nomenclatura

Según la definición de la IUPAC, en R¹R²C(OH)OR R₁ y R_{2 puede o no ser un hidrógeno. En un hemicetal, ningún grupo R puede ser un hidrógeno. Los hemicetales se consideran hemiacetales en los que ninguno de los grupos R son H y, por lo tanto, son una subclase de los hemiacetales. El prefijo griego hèmi significa mitad, se refiere a que al grupo carbonilo se le ha añadido un solo alcohol, a diferencia de los acetales o cetales, que se forman cuando se ha añadido un segundo grupo alcoxi al grupo carbonilo. estructura.}

Los hemiacetales y hemicetales cíclicos a veces se denominan lactoles. A menudo se forman fácilmente, especialmente cuando son anillos de 5 y 6 miembros. En este caso, un grupo OH intramolecular reacciona con el grupo carbonilo. La glucosa y muchas otras aldosas existen como hemiacetales cíclicos, mientras que la fructosa y cetosas similares existen como hemicetales cíclicos.

Formación

Formación de hemiacetales

Formación de hemiketales

Las soluciones de aldehídos simples en alcoholes consisten principalmente en el hemiacetal. El equilibrio es fácilmente invertido y dinámico. El equilibrio es sensible a los efectos estéricos.

Estructuras de algunos hemiacetales y hemiketales fácilmente inolables. El glyoxalato cloral y etilo ilustran la influencia estabilizadora de los grupos de electrones-retiradores. El caso cyclopropanone ilustra el efecto del tren de anillo. Los dos casos a la derecha ilustran el efecto del cierre del anillo.

Hemiacetales en la naturaleza

Podría decirse que los hemiacetales más comunes son los azúcares, por ejemplo, la glucosa. La favorabilidad de la formación de un anillo de seis miembros libre de tensión y la electrofilia de un aldehído se combinan para favorecer fuertemente la forma acetal.

Izquierda, glucosa, hemiacetal cíclico. Un lactol de fructosa, un hemiketal cíclico.

Reacciones

Los hemiacetales y los hemicetales pueden considerarse intermediarios en la reacción entre alcoholes y aldehídos o cetonas, siendo el producto final un acetal o un cetal:

R₂C=O + R'OH ⇌ R₂C(OH)(OR')

R₂C(OH)(OR') + R'OH ⇌ R₂C(OR')₂ + H₂O

Por lo general, la segunda reacción es desfavorable. En presencia de un agente deshidratante, procede.