Hamiltoniano (mecánica cuántica)

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Operador cuántico para la suma de energías de un sistema

En mecánica cuántica, el Hamiltoniano de un sistema es un operador que corresponde a la energía total de ese sistema, incluyendo tanto la energía cinética como la energía potencial. Su espectro, el espectro de energía del sistema o su conjunto de valores propios de energía, es el conjunto de resultados posibles que se pueden obtener a partir de una medición del total del sistema. energía. Debido a su estrecha relación con el espectro de energía y la evolución temporal de un sistema, tiene una importancia fundamental en la mayoría de las formulaciones de la teoría cuántica.

El Hamiltonian es nombrado por William Rowan Hamilton, quien desarrolló una reformulación revolucionaria de la mecánica newtoniana, conocida como mecánica Hamiltoniana, que fue históricamente importante para el desarrollo de la física cuántica. Similar a la notación vectorial, es típicamente denotado por ${hat {H}}$ , donde el sombrero indica que es un operador. También se puede escribir como $H$ o ${check {H}}$ .

Introducción

El hamiltoniano de un sistema representa la energía total del sistema; es decir, la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas asociadas con el sistema. El hamiltoniano adopta diferentes formas y se puede simplificar en algunos casos teniendo en cuenta las características concretas del sistema bajo análisis, como partículas únicas o múltiples en el sistema, interacción entre partículas, tipo de energía potencial, potencial variable en el tiempo o independiente del tiempo. una.

Hamiltoniano de Schrödinger

Una partícula

Por analogía con la mecánica clásica, el hamiltoniano se expresa comúnmente como la suma de operadores correspondientes a las energías cinética y potencial de un sistema en la forma

{displaystyle {hat {H}}={hat {T}}+{hat {V}},}

dónde

{displaystyle {hat {V}}=V=V(mathbf {r}t),}

{displaystyle {hat {T}}={frac {mathbf {hat {p}} cdot mathbf {hat {p}} }{2m}}={frac {{hat {p}}^{2}}{2m}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}nabla ^{2},}

m

{displaystyle {hat {p}}=-ihbar nabla}

nabla

nabla

nabla ^{2}

{displaystyle nabla ^{2}={frac {partial ^{2}}{{partial x}^{2}}}+{frac {partial ^{2}}{{partial y}^{2}}}+{frac {partial ^{2}}{{partial z}^{2}}}}

Aunque esta no es la definición técnica del hamiltoniano en la mecánica clásica, es la forma que adopta con mayor frecuencia. La combinación de estos produce la forma familiar utilizada en la ecuación de Schrödinger:

{displaystyle {begin{aligned}{hat {H}}&={hat {T}}+{hat {V}}\[6pt]&={frac {mathbf {hat {p}} cdot mathbf {hat {p}} }{2m}}+V(mathbf {r}t)\[6pt]&=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}nabla ^{2}+V(mathbf {r}t)end{aligned}}}

que permite aplicar el Hamiltonian a los sistemas descritos por una función de onda ${displaystyle Psi (mathbf {r}t)}$ . Este es el enfoque comúnmente adoptado en tratamientos introductorios de la mecánica cuántica, utilizando el formalismo de la mecánica de onda de Schrödinger.

También se pueden hacer sustituciones a ciertas variables para adaptarse a casos específicos, como algunos que involucran campos electromagnéticos.

Muchas partículas

El formalismo puede extenderse a $N$ partículas:

{displaystyle {hat {H}}=sum _{n=1}^{N}{hat {T}}_{n}+{hat {V}}}

dónde

{displaystyle {hat {V}}=V(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2},ldotsmathbf {r} _{N},t),}

{displaystyle {hat {T}}_{n}={frac {mathbf {p} _{n}cdot mathbf {p} _{n}}{2m_{n}}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m_{n}}}nabla _{n}^{2}}

n

{displaystyle nabla _{n}}

n

{displaystyle nabla _{n}^{2}}

n

{displaystyle nabla _{n}^{2}={frac {partial ^{2}}{partial x_{n}^{2}}}+{frac {partial ^{2}}{partial y_{n}^{2}}}+{frac {partial ^{2}}{partial z_{n}^{2}}},}

Combinando estos rendimientos el Schrödinger Hamiltonian para el $N$ - caso de partículas:

{displaystyle {begin{aligned}{hat {H}}&=sum _{n=1}^{N}{hat {T}}_{n}+{hat {V}}\[6pt]&=sum _{n=1}^{N}{frac {mathbf {hat {p}} _{n}cdot mathbf {hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}+V(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2},ldotsmathbf {r} _{N},t)\[6pt]&=-{frac {hbar ^{2}}{2}}sum _{n=1}^{N}{frac {1}{m_{n}}}nabla _{n}^{2}+V(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2},ldotsmathbf {r} _{N},t)end{aligned}}}

Sin embargo, pueden surgir complicaciones en el problema de muchos cuerpos. Dado que la energía potencial depende de la disposición espacial de las partículas, la energía cinética también dependerá de la configuración espacial para conservar la energía. El movimiento debido a cualquier partícula variará debido al movimiento de todas las demás partículas en el sistema. Por esta razón, en el hamiltoniano pueden aparecer términos cruzados para la energía cinética; una mezcla de los gradientes para dos partículas:

{displaystyle -{frac {hbar ^{2}}{2M}}nabla _{i}cdot nabla _{j}}

Donde $M$ denota la masa de la colección de partículas que resulta en esta energía extra cinética. Los términos de este formulario son conocidos como términos de polarización masiva, y aparecen en el Hamiltonian de muchos átomos de electrones (ver abajo).

Para $N$ partículas que interactúan, es decir, partículas que interactúan mutuamente y constituyen una situación de muchos cuerpos, la función energética potencial $V$ es no simplemente una suma de los potenciales separados (y ciertamente no un producto, ya que esto es dimensionalmente incorrecto). La función energética potencial sólo puede ser escrita como arriba: una función de todas las posiciones espaciales de cada partícula.

Para las partículas que no interactúan, es decir, las partículas que no interactúan entre sí y se mueven de forma independiente, el potencial del sistema es la suma de la energía potencial separada de cada partícula, es decir

{displaystyle V=sum _{i=1}^{N}V(mathbf {r} _{i},t)=V(mathbf {r} _{1},t)+V(mathbf {r} _{2},t)+cdots +V(mathbf {r} _{N},t)}

La forma general del hamiltoniano en este caso es:

{displaystyle {begin{aligned}{hat {H}}&=-{frac {hbar ^{2}}{2}}sum _{i=1}^{N}{frac {1}{m_{i}}}nabla _{i}^{2}+sum _{i=1}^{N}V_{i}\[6pt]&=sum _{i=1}^{N}left(-{frac {hbar ^{2}}{2m_{i}}}nabla _{i}^{2}+V_{i}right)\[6pt]&=sum _{i=1}^{N}{hat {H}}_{i}end{aligned}}}

donde se toma la suma de todas las partículas y sus correspondientes potenciales; el resultado es que el hamiltoniano del sistema es la suma de los hamiltonianos separados para cada partícula. Esta es una situación ideal: en la práctica, las partículas casi siempre están influenciadas por algún potencial y hay interacciones de muchos cuerpos. Un ejemplo ilustrativo de una interacción de dos cuerpos donde esta forma no se aplicaría es para potenciales electrostáticos debido a partículas cargadas, porque interactúan entre sí por interacción de Coulomb (fuerza electrostática), como se muestra a continuación.

Ecuación de Schrödinger

El Hamiltoniano genera la evolución del tiempo de los estados cuánticos. Si $left|psi (t)rightrangle$ es el estado del sistema a tiempo $t$ , entonces

{displaystyle Hleft|psi (t)rightrangle =ihbar {partial over partial t}left|psi (t)rightrangle.}

Esta ecuación es la ecuación Schrödinger. Toma la misma forma que la ecuación Hamilton-Jacobi, que es una de las razones $H$ también se llama Hamiltonian. Dado el estado en algún momento inicial ( $t=0$ ), podemos resolverlo para obtener el estado en cualquier momento posterior. En particular, si $H$ es independiente del tiempo, entonces

{displaystyle left|psi (t)rightrangle =e^{-iHt/hbar }left|psi (0)rightrangle.}

El operador exponencial en el lado derecho de la ecuación Schrödinger generalmente se define por la serie de potencia correspondiente en $H$ . Uno podría notar que tomar polinomios o serie de potencia de operadores sin límites que no se definen en todas partes puede no tener sentido matemático. Rigorously, to take functions of unbounded operators, a functional calculus is required. En el caso de la función exponencial, el cálculo funcional continuo o simplemente holomorfo basta. Observamos de nuevo, sin embargo, que para cálculos comunes la formulación de los físicos es bastante suficiente.

Por la propiedad *-homomorfismo del cálculo funcional, el operador

{displaystyle U=e^{-iHt/hbar }}

es un operador unitario. Es el tiempo evolución operador o propagador de un sistema cuántico cerrado. Si el Hamiltoniano es independiente del tiempo, ${displaystyle {U(t)}}$ forma un grupo unitario de un parámetro (más que un semigrupo); esto da lugar al principio físico del equilibrio detallado.

Formalismo de Dirac

Sin embargo, en el formalismo más general de Dirac, el hamiltoniano normalmente se implementa como un operador en un espacio de Hilbert de la siguiente manera:

Los eigenkets (eigenvectores) de $H$ , denotado $left|arightrangle$ , proporcionar una base ortonormal para el espacio Hilbert. El espectro de niveles de energía permitidos del sistema es dado por el conjunto de eigenvalues, denotados ${displaystyle {E_{a}}}$ , resolver la ecuación:

{displaystyle Hleft|arightrangle =E_{a}left|arightrangle.}

Desde $H$ es un operador hermitiano, la energía es siempre un número real.

Desde un punto de vista matemáticamente riguroso, se debe tener cuidado con las suposiciones anteriores. Los operadores en espacios de Hilbert de dimensión infinita no necesitan tener valores propios (el conjunto de valores propios no coincide necesariamente con el espectro de un operador). Sin embargo, todos los cálculos mecánicos cuánticos de rutina se pueden realizar utilizando la formulación física.

Expresiones para la hamiltoniana

(feminine)

Los siguientes son expresiones para el Hamiltonian en varias situaciones. Las formas típicas de clasificar las expresiones son el número de partículas, el número de dimensiones y la naturaleza de la función energética potencial —importantemente espacio y dependencia del tiempo. Las masas son denotadas $m$ , y cargos por $q$ .

Formas generales de una partícula

Partícula libre

La partícula no está limitada por ninguna energía potencial, por lo que el potencial es cero y este hamiltoniano es el más simple. Para una dimensión:

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}{frac {partial ^{2}}{partial x^{2}}}}

y en dimensiones superiores:

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}nabla ^{2}}

Pozo de potencial constante

Para una partícula en una región de potencial constante ${displaystyle V=V_{0}}$ (sin dependencia del espacio o del tiempo), en una dimensión, el Hamiltoniano es:

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}{frac {partial ^{2}}{partial x^{2}}}+V_{0}}

en tres dimensiones

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}nabla ^{2}+V_{0}}

Esto se aplica a la "partícula elemental en una caja" problema y potenciales escalonados.

Oscilador armónico simple

Para un oscilador armónico simple en una dimensión, el potencial varía con la posición (pero no con el tiempo), según:

{displaystyle V={frac {k}{2}}x^{2}={frac {momega ^{2}}{2}}x^{2}}

donde la frecuencia angular $omega$ , eficaz manantial constante $k$ , y masa $m$ del oscilador satisfacer:

{displaystyle omega ^{2}={frac {k}{m}}}

entonces el hamiltoniano es:

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}{frac {partial ^{2}}{partial x^{2}}}+{frac {momega ^{2}}{2}}x^{2}}

Para tres dimensiones, esto se convierte en

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}nabla ^{2}+{frac {momega ^{2}}{2}}r^{2}}

donde el vector de posición tridimensional $mathbf {r}$ usando coordenadas cartesianas $(x,y,z)$ , su magnitud es

{displaystyle r^{2}=mathbf {r} cdot mathbf {r} =|mathbf {r} |^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}}

Escribir el hamiltoniano en su totalidad muestra que es simplemente la suma de los hamiltonianos unidimensionales en cada dirección:

{displaystyle {begin{aligned}{hat {H}}&=-{frac {hbar ^{2}}{2m}}left({frac {partial ^{2}}{partial x^{2}}}+{frac {partial ^{2}}{partial y^{2}}}+{frac {partial ^{2}}{partial z^{2}}}right)+{frac {momega ^{2}}{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})\[6pt]&=left(-{frac {hbar ^{2}}{2m}}{frac {partial ^{2}}{partial x^{2}}}+{frac {momega ^{2}}{2}}x^{2}right)+left(-{frac {hbar ^{2}}{2m}}{frac {partial ^{2}}{partial y^{2}}}+{frac {momega ^{2}}{2}}y^{2}right)+left(-{frac {hbar ^{2}}{2m}}{frac {partial ^{2}}{partial z^{2}}}+{frac {momega ^{2}}{2}}z^{2}right)end{aligned}}}

Rotor rígido

Para un rotor rígido, es decir, un sistema de partículas que pueden girar libremente alrededor de cualquier eje, sin vincularse en ningún potencial (como moléculas libres con grados de libertad vibratorios insignificantes, digamos debido a enlaces químicos dobles o triples), el hamiltoniano es:

{displaystyle {hat {H}}=-{frac {hbar ^{2}}{2I_{xx}}}{hat {J}}_{x}^{2}-{frac {hbar ^{2}}{2I_{yy}}}{hat {J}}_{y}^{2}-{frac {hbar ^{2}}{2I_{zz}}}{hat {J}}_{z}^{2}}

Donde $I_{{xx}}$ , ${displaystyle I_{yy}}$ , y ${displaystyle I_{zz}}$ son el momento de los componentes inercia (técnicamente los elementos diagonales del momento del tensor inercia), y ${displaystyle {hat {J}}_{x}}$ , ${displaystyle {hat {J}}_{y}}$ , y ${displaystyle {hat {J}}_{z}}$ son los operadores de impulso angular total (componentes), sobre $x$ , $y$ , y $z$ ejes, respectivamente.

Potencial electrostático o de culombio

La energía potencial Coulomb para dos cargos $q_{1}$ y $q_{2}$ (es decir, aquellos que no tienen una extensión espacial independiente), en tres dimensiones, es (en unidades SI—en vez de unidades gausianas que se utilizan frecuentemente en el electromagnetismo):

{displaystyle V={frac {q_{1}q_{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} |}}}

Sin embargo, esto es sólo el potencial de una carga de punto debido a otro. Si hay muchas partículas cargadas, cada carga tiene una energía potencial debido a cada otra carga de punto (excepto ella misma). Para $N$ cargas, la energía potencial de carga $q_{j}$ debido a todos los demás cargos es (ver también energía potencial electrostática almacenada en una configuración de cargas discretas):

{displaystyle V_{j}={frac {1}{2}}sum _{ineq j}q_{i}phi (mathbf {r} _{i})={frac {1}{8pi varepsilon _{0}}}sum _{ineq j}{frac {q_{i}q_{j}}{|mathbf {r} _{i}-mathbf {r} _{j}|}}}

Donde ${displaystyle phi (mathbf {r} _{i})}$ es el potencial electrostático de carga $q_{j}$ a $mathbf {r} _{i}$ . El potencial total del sistema es entonces la suma sobre $j$ :

{displaystyle V={frac {1}{8pi varepsilon _{0}}}sum _{j=1}^{N}sum _{ineq j}{frac {q_{i}q_{j}}{|mathbf {r} _{i}-mathbf {r} _{j}|}}}

entonces el hamiltoniano es:

{displaystyle {begin{aligned}{hat {H}}&=-{frac {hbar ^{2}}{2}}sum _{j=1}^{N}{frac {1}{m_{j}}}nabla _{j}^{2}+{frac {1}{8pi varepsilon _{0}}}sum _{j=1}^{N}sum _{ineq j}{frac {q_{i}q_{j}}{|mathbf {r} _{i}-mathbf {r} _{j}|}}\&=sum _{j=1}^{N}left(-{frac {hbar ^{2}}{2m_{j}}}nabla _{j}^{2}+{frac {1}{8pi varepsilon _{0}}}sum _{ineq j}{frac {q_{i}q_{j}}{|mathbf {r} _{i}-mathbf {r} _{j}|}}right)\end{aligned}}}

Dipolo eléctrico en un campo eléctrico

Para un momento de dipole eléctrico $mathbf{d}$ que constituyen cargos de magnitud $q$ , en un campo electrostático uniforme (independiente del tiempo) $mathbf {E}$ , posicionado en un lugar, el potencial es:

{displaystyle V=-mathbf {hat {d}} cdot mathbf {E} }

el momento dipolar en sí mismo es el operador

{displaystyle mathbf {hat {d}} =qmathbf {hat {r}} }

Dado que la partícula es estacionaria, no hay energía cinética de traslación del dipolo, por lo que el hamiltoniano del dipolo es solo la energía potencial:

{displaystyle {hat {H}}=-mathbf {hat {d}} cdot mathbf {E} =-qmathbf {hat {r}} cdot mathbf {E} }

Dipolo magnético en un campo magnético

Para un momento de dipolo magnético ${boldsymbol {mu }}$ en un campo uniforme, magnético (independiente del tiempo) $mathbf {B}$ , posicionado en un lugar, el potencial es:

{displaystyle V=-{boldsymbol {mu }}cdot mathbf {B} }

Dado que la partícula es estacionaria, no hay energía cinética de traslación del dipolo, por lo que el hamiltoniano del dipolo es solo la energía potencial:

{displaystyle {hat {H}}=-{boldsymbol {mu }}cdot mathbf {B} }

Para una partícula de espín-1⁄2, el momento magnético de espín correspondiente es:

{displaystyle {boldsymbol {mu }}_{S}={frac {g_{s}e}{2m}}mathbf {S} }

Donde $g_{s}$ es el "spin g-factor" (para no confundirse con la relación giromagnetica), $e$ es la carga de electrones, $mathbf {S}$ es el vector del operador de spin, cuyos componentes son las matrices Pauli, por lo tanto

{displaystyle {hat {H}}={frac {g_{s}e}{2m}}mathbf {S} cdot mathbf {B} }

Partícula cargada en un campo electromagnético

Para una partícula con masa $m$ y cargo $q$ en un campo electromagnético, descrito por el potencial de escalar $phi$ y potencial vectorial $mathbf {A}$ , hay dos partes para el Hamiltonian para sustituir. El operador de impulso canónico ${displaystyle mathbf {hat {Pi }} }$ , que incluye una contribución de $mathbf {A}$ campo y cumple la relación de conmutación canónica, debe cuantificarse;

{displaystyle mathbf {hat {Pi }} =mathbf {hat {P}} +qmathbf {A}}

Donde ${displaystyle mathbf {hat {P}} }$ es el operador de impulso cinético. La prescripción de cuantificación lee

{displaystyle mathbf {hat {Pi }} =-ihbar nabla}

entonces el operador de energía cinética correspondiente es

{displaystyle {hat {T}}={frac {mathbf {hat {P}} cdot mathbf {hat {P}} }{2m}}={frac {1}{2m}}left(mathbf {hat {Pi }} -qmathbf {A} right)^{2}}

y la energía potencial, que se debe a $phi$ campo, es dado por

{displaystyle {hat {V}}=qphi.}

Convertir todo esto en el hamiltoniano da

{displaystyle {hat {H}}={frac {1}{2m}}left(-ihbar nabla -qmathbf {A} right)^{2}+qphi.}

Leyes de conservación, simetría y degeneración de autos de energía

En muchos sistemas, dos o más eigentales energéticos tienen la misma energía. Un ejemplo simple de esto es una partícula libre, cuya energía los eigentales tienen funciones de onda que propagan ondas de avión. La energía de cada una de estas ondas planas es inversamente proporcional a la plaza de su longitud de onda. Una ola propagando en $x$ dirección es un estado diferente de uno propagando en el $y$ dirección, pero si tienen la misma longitud de onda, entonces sus energías serán las mismas. Cuando esto sucede, se dice que los estados degenerado.

Resulta que la degeneración ocurre cuando un operador unitario no tripulante $U$ Habla con el Hamiltonian. Para ver esto, supongamos que $|arangle$ es un eigenket energético. Entonces... $U|arangle$ es un eigenket energético con el mismo eigenvalue, ya que

{displaystyle UH|arangle =UE_{a}|arangle =E_{a}(U|arangle)=H;(U|arangle).}

Desde $U$ no estrivial, al menos un par de $|arangle$ y $U|arangle$ debe representar estados distintos. Por lo tanto, $H$ tiene al menos un par de eigenkets degenerados de energía. En el caso de la partícula libre, el operador unitario que produce la simetría es el operador de rotación, que gira las funciones de onda por algún ángulo y preserva su forma.

La existencia de un operador de simetría implica la existencia de un observable conservado. Vamos $G$ ser el generador ermitiano de $U$ :

{displaystyle U=I-ivarepsilon G+O(varepsilon ^{2})}

Es sencillo mostrar que si $U$ comunicaciones con $H$ , entonces lo hace $G$ :

{displaystyle [H,G]=0}

Por lo tanto,

{displaystyle {frac {partial }{partial t}}langle psi (t)|G|psi (t)rangle ={frac {1}{ihbar }}langle psi (t)|[G,H]|psi (t)rangle =0.}

Para obtener este resultado, hemos utilizado la ecuación de Schrödinger, así como su dual,

{displaystyle langle psi (t)|H=-ihbar {partial over partial t}langle psi (t)|.}

Así, el valor esperado del observable $G$ se conserva para cualquier estado del sistema. En el caso de la partícula libre, la cantidad conservada es el impulso angular.

Ecuaciones de Hamilton

Las ecuaciones de Hamilton en la mecánica clásica Hamiltoniana tienen una analogía directa en la mecánica cuántica. Supongamos que tenemos un conjunto de estados de base $left{left|nrightrangle right}$ , que no necesitan necesariamente ser eigentales de la energía. Para la simplicidad, suponemos que son discretos, y que son ortonormales, es decir,

{displaystyle langle n'|nrangle =delta _{nn'}}

Tenga en cuenta que se supone que estos estados básicos son independientes del tiempo. Supondremos que el hamiltoniano también es independiente del tiempo.

El estado instantáneo del sistema a la vez $t$ , $left|psi left(tright)rightrangle$ , se puede ampliar en términos de estas bases:

{displaystyle |psi (t)rangle =sum _{n}a_{n}(t)|nrangle }

dónde

{displaystyle a_{n}(t)=langle n|psi (t)rangle.}

Los coeficientes ${displaystyle a_{n}(t)}$ son variables complejas. Podemos tratarlos como coordenadas que especifican el estado del sistema, como las coordenadas de posición e impulso que especifican un sistema clásico. Como las coordenadas clásicas, generalmente no son constantes en el tiempo, y su dependencia del tiempo da lugar a la dependencia del sistema en su conjunto.

El valor esperado del hamiltoniano de este estado, que también es la energía media, es

{displaystyle langle H(t)rangle {stackrel {mathrm {def} }{=}} langle psi (t)|H|psi (t)rangle =sum _{nn'}a_{n'}^{*}a_{n}langle n'|H|nrangle }

donde se obtuvo el último paso expandiendo $left|psi left(tright)rightrangle$ en términos de los estados de base.

Cada uno ${displaystyle a_{n}(t)}$ en realidad corresponde a dos. grados independientes de libertad, ya que la variable tiene una parte real y una parte imaginaria. Ahora realizamos el siguiente truco: en lugar de utilizar las partes reales e imaginarias como variables independientes, usamos ${displaystyle a_{n}(t)}$ y su complejo conjugado ${displaystyle a_{n}^{*}(t)}$ . Con esta selección de variables independientes, podemos calcular el derivado parcial

{displaystyle {frac {partial langle Hrangle }{partial a_{n'}^{*}}}=sum _{n}a_{n}langle n'|H|nrangle =langle n'|H|psi rangle }

Al aplicar la ecuación de Schrödinger y usar la ortonormalidad de los estados básicos, esto se reduce aún más a

{displaystyle {frac {partial langle Hrangle }{partial a_{n'}^{*}}}=ihbar {frac {partial a_{n'}}{partial t}}}

Del mismo modo, se puede demostrar que

{displaystyle {frac {partial langle Hrangle }{partial a_{n}}}=-ihbar {frac {partial a_{n}^{*}}{partial t}}}

Si definimos variables "conjugar el impulso" $pi _{n}$ por

{displaystyle pi _{n}(t)=ihbar a_{n}^{*}(t)}

entonces las ecuaciones anteriores se convierten en

{displaystyle {frac {partial langle Hrangle }{partial pi _{n}}}={frac {partial a_{n}}{partial t}},quad {frac {partial langle Hrangle }{partial a_{n}}}=-{frac {partial pi _{n}}{partial t}}}

que es precisamente la forma de las ecuaciones de Hamilton, con la $a_{n}$ s como las coordenadas generalizadas, $pi _{n}$ como el conjugado momenta, y $langle Hrangle$ tomando el lugar del clásico Hamiltonian.

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