Halogenación Hell-Volhard-Zelinsky
La reacción de halogenación Hell-Volhard-Zelinsky es una transformación química que implica la halogenación de un ácido carboxílico en el carbono α. Para que se produzca esta reacción, el carbono α debe llevar al menos un protón. La reacción lleva el nombre de los químicos alemanes Carl Magnus von Hell (1849-1926) y Jacob Volhard (1834-1910) y del químico ruso Nikolay Zelinsky (1861-1953).
Un ejemplo de la reacción Hell-Volhard-Zelinsky se puede ver en la preparación de alanina a partir de ácido propiónico. En el primer paso, se utiliza una combinación de tribromuro de bromo y fósforo (catalizador) en la reacción Hell-Volhard-Zelinsky para preparar ácido 2-bromopropanoico, que en el segundo paso se convierte en una mezcla racémica del producto de aminoácidos mediante amonólisis. .
Mecanismo
La reacción se inicia mediante la adición de una cantidad catalítica de PBr3, después de lo cual se añade un equivalente molar de Br2.
PBr3 reemplaza el OH carboxílico con un bromuro, lo que da como resultado un bromuro de ácido carboxílico. El bromuro de acilo tautomeriza a un enol, que reacciona con el Br2 para bromar en la posición α.
En una solución acuosa de neutra a ligeramente ácida, la hidrólisis del bromuro de α-bromoacilo se produce espontáneamente, produciendo el ácido α-bromocarboxílico en un ejemplo de sustitución de acilo nucleófilo. Si se desea una solución acuosa, se debe utilizar un equivalente molar completo de PBr3 ya que se rompe la cadena catalítica.
Si hay poco disolvente nucleofílico presente, la reacción del bromuro de α-bromoacilo con el ácido carboxílico produce el ácido α-bromocarboxílico y regenera el intermediario de bromuro de acilo. En la práctica, a menudo se utiliza un equivalente molar de PBr3 para superar la cinética de reacción lenta.
A continuación se muestra el mecanismo para el intercambio entre un bromuro de alcanoilo y un ácido carboxílico. El bromuro de α-bromoalcanoilo tiene un carbono carbonilo fuertemente electrófilo debido a los efectos aceptores de electrones de los dos bromuros.
Al apagar la reacción con un alcohol, en lugar de agua, se puede obtener el α-bromoéster.
Véase también
- Reacción Reformatsky
Referencias
- ^ von Hell, Carl Magnus (1881). "Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren" [Sobre un nuevo método de bromación para los ácidos orgánicos]. Berichte (en alemán). 14: 891–893. doi:10.1002/cber.188101401187.
- ^ Volhard, Jacob (1887). "Ueber Darstellung α-bromirter Säuren" [Sobre la representación de los ácidos α-Brominados]. Annalen der Chemie (en alemán). 242 (1–2): 141–163. doi:10.1002/jlac.18872420107.
- ^ Zelinsky, Nikolay (1887). "Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-Brompropionsäureester" [Sobre una representación conveniente de un ester de ácido α-bromopropión]. Berichte (en alemán). 20: 2026. doi:10.1002/cber.188702001452.
- ^ Allen, C. Freeman; Kalm, Max J. (1958). "2-Acido metilenodecanoico". Sintetías orgánicas. 38: 47. doi:10.15227/orgsyn.038.0047; Volumenes recogidos, vol. 4, pág. 616.
- ^ Marvel, C. S.; du Vigneaud, V. (1931). "α-Bromoisovaleric acid". Sintetías orgánicas. 11: 20. doi:10.15227/orgsyn.011.0020; Volumenes recogidos, vol. 2, pág. 93.
- ^ Tobie, Walter C.; Ayres, Gilbert B. (1937). "Sintesis de d,l-Alanina en rendimiento mejorado de α-Bromopropionic Ácido y amoníaco acuoso". Journal of the American Chemical Society. 59 (5): 950. doi:10.1021/ja01284a510.
- ^ Tobie, Walter C.; Ayres, Gilbert B. (1941). "dl-Alanine". Sintetías orgánicas. doi:10.15227/orgsyn.009.0004; Volumenes recogidos, vol. 1, pág. 21.