Grupo alilo
En química orgánica, un grupo alilo es un sustituyente con la fórmula estructural −CH2−HC=CH2. Consiste en un puente de metileno (−CH2−) unido a un grupo vinilo (−CH=CH2). El nombre se deriva del nombre científico del ajo, Allium sativum. En 1844, Theodor Wertheim aisló un derivado alílico del aceite de ajo y lo llamó "Schwefelallyl". El término alilo se aplica a muchos compuestos relacionados con H2C=CH−CH2, algunos de los cuales son de importancia práctica o cotidiana, por ejemplo, el cloruro de alilo.
Alilación es cualquier reacción química que añade un grupo alilo a un sustrato.
Nomenclatura
Un sitio adyacente al átomo de carbono insaturado se llama posición alílica o sitio alílico. Un grupo adjunto a este sitio a veces se describe como alílico. Por lo tanto, CH2=CHCH2OH< /span> "tiene un grupo hidroxilo alílico". Los enlaces alílicos C-H son aproximadamente un 15% más débiles que los enlaces C-H en los centros de carbono sp3 ordinarios y, por tanto, son más reactivos.
El bencílico y el alílico están relacionados en términos de estructura, fuerza de unión y reactividad. Otras reacciones que tienden a ocurrir con compuestos alílicos son las oxidaciones alílicas, las reacciones eno y la reacción de Tsuji-Trost. Los grupos bencílicos están relacionados con los grupos alilo; ambos muestran una reactividad mejorada.
Grupo pentadienilo
Se dice que un grupo CH2 conectado a dos grupos vinilo es doblemente alílico. La energía de disociación de los enlaces C-H en un centro doblemente alílico es aproximadamente un 10% menor que la energía de disociación de un enlace C-H que es alílico. Los enlaces C-H debilitados reflejan la alta estabilidad de los radicales pentadienilo resultantes. Compuestos que contienen los enlaces C=C−CH2−C=C, p.e. Los derivados del ácido linoleico son propensos a la autooxidación, lo que puede conducir a la polimerización o formar semisólidos. Este patrón de reactividad es fundamental para el comportamiento de formación de película de los "aceites secantes", que son componentes de pinturas y barnices al óleo.
Homoalílico
El término homoalílico se refiere a la posición en un esqueleto de carbono junto a una posición alílica. En cloruro de but-3-enilo CH2=CHCH2< /sub>CH2Cl, el cloruro es homoalílico porque está unido al sitio homoalílico.
Vínculo
El grupo alilo se encuentra ampliamente en la química orgánica. Los radicales alílicos, aniones y cationes a menudo se consideran intermediarios en las reacciones. Todos cuentan con tres centros de carbono con hibridación sp² contiguos y todos obtienen estabilidad de la resonancia. Cada especie puede presentarse mediante dos estructuras de resonancia con la carga o el electrón desapareado distribuido en ambas posiciones 1,3.
Estructura de resonancia del anión de allyl
En términos de la teoría MO, el diagrama MO tiene tres orbitales moleculares: el primero enlazante, el segundo no enlazante y el orbital de mayor energía es antienlazante.
diagrama MO para las órbitas alyl π. En el radical (shown), el intermediario2 orbital se ocupa cantinamente; en la cación, no ocupa; y en el anión, lleno.
Reacciones y aplicaciones
Esta mayor reactividad de los grupos alílicos tiene muchas consecuencias prácticas. La vulcanización con azufre o diversos cauchos aprovecha la conversión de grupos alílicos CH2 en CH−Sx−CH. De manera similar, los aceites secantes como el aceite de linaza se reticulan mediante la oxigenación de sitios alílicos (o doblemente alílicos). Esta reticulación sustenta las propiedades de las pinturas y el deterioro de los alimentos por rancidificación.
La producción industrial de acrilonitrilo mediante amoxidación de propeno aprovecha la fácil oxidación de los centros alílicos C-H:
Se estima que la cloración del propileno produce unas 800.000 toneladas (1997) de cloruro de alilo:
Es el precursor del alcohol alílico y la epiclorhidrina.
Alilación
La alilación es la unión de un grupo alilo a un sustrato, generalmente otro compuesto orgánico. Clásicamente, la alilación implica la reacción de un carbanión con cloruro de alilo. Las alternativas incluyen la alilación de carbonilo con reactivos alilmetálicos, como aliltrimetilsilano, o la alilación de Krische catalizada por iridio.
La alilación también se puede efectuar mediante la adición de conjugados: la adición de un grupo alilo a la posición beta de una enona. La reacción de Hosomi-Sakurai es un método común para la alilación conjugada.
Compuestos alílicos
Se pueden unir muchos sustituyentes al grupo alilo para dar compuestos estables. Los compuestos alílicos comercialmente importantes incluyen:
- Alcohol de los cultivos (CH)3CH=CH−CH2OH)
- Dimethylallyl pyrophosphate, central en la biosíntesis de terpenes, precursor de muchos productos naturales, incluyendo el caucho natural.
- Complejos de alilo de transición-metálicos, como el alylpalladium chloride dimer