Grupo acilo

Un grupo de acilio general (en inglés)azul) en una ketona (a la izquierda), como una cación de acilio (centro superior), como un acil radical (a la derecha), un aldehído (a la izquierda inferior), ester (centro inferior) o amide (a la derecha inferior). ()R¹, R², R³ = substituto de organilo o hidrógeno)

En química, un grupo acilo es un resto derivado de la eliminación de uno o más grupos hidroxilo de un oxoácido, incluidos los ácidos inorgánicos. Contiene un átomo de oxígeno con doble enlace y un grupo alquilo (R−C=O). En química orgánica, el grupo acilo (nombre IUPAC: alcanoilo) generalmente se deriva de un ácido carboxílico, en cuyo caso tiene la fórmula RCO−, donde R representa un grupo alquilo que está unido al átomo de carbono del grupo por un enlace sencillo. Aunque el término casi siempre se aplica a compuestos orgánicos, los grupos acilo pueden en principio derivar de otros tipos de ácidos como los ácidos sulfónicos y los ácidos fosfónicos. En la disposición más común, los grupos acilo están unidos a un fragmento molecular más grande, en cuyo caso los átomos de carbono y oxígeno están unidos por un doble enlace.

Compuestos

Los compuestos de acilo bien conocidos son los cloruros de acilo, como el cloruro de acetilo (CH₃COCl) y el cloruro de benzoílo (C₆H₅COCl). Estos compuestos, que se tratan como fuentes de cationes acilio, son buenos reactivos para unir grupos acilo a diversos sustratos. Las amidas (RC(O)NR₂) y los ésteres (RC(O)OR′) son clases de compuestos de acilo, al igual que las cetonas (RC(O)R) y aldehídos (RC(O)H).

Cationes, radicales y aniones de acilio

Estructuras de resonancia de acylium ion

Los iones de acilio son cationes de fórmula RCO⁺. La longitud del enlace carbono-oxígeno en estos cationes es de cerca de 1,1 Å (110-112 pm), que es más corta que las 112,8 pm del monóxido de carbono e indica un carácter de triple enlace.

Los centros de carbono de los iones de acilio generalmente tienen una geometría lineal y una hibridación atómica sp, y se representan mejor mediante una estructura de resonancia que lleva una carga positiva formal en el oxígeno (en lugar de carbono): [R−C≡O⁺]. Son fragmentos característicos observados en espectros de masas EI de cetonas.

Los iones acilio son intermedios reactivos comunes, por ejemplo, en la acilación de Friedel-Crafts y muchas otras reacciones orgánicas, como el reordenamiento de Hayashi. Las sales que contienen iones de acilio se pueden generar mediante la eliminación del haluro de los haluros de acilo:

[RCO]+[SbCl6]-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC()O)Cl+SbCl5restablecimiento restablecimiento [RCO]+[SbCl6]− − {displaystyle {ce {RC(O)Cl + SbCl5 - titulada [RCO]+[SbCl6]-}}} [RCO]+[SbCl6]-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe36a8081b5eee96d40d87194f0c422de01fea9d" style="vertical-align: -1.005ex; width:40.001ex; height:3.343ex;"/>

Los radicales acilo se generan fácilmente a partir de aldehídos mediante la extracción de átomos de hidrógeno. Sin embargo, se someten a una rápida descarbonilación para producir el radical alquilo:

RC}}^{bullet }{ce {=O -> R}}^{bullet }+{ce {C#O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC()H)=Orestablecimiento restablecimiento RC∙ ∙ =Orestablecimiento restablecimiento R∙ ∙ +C↑ ↑ O{displaystyle {ce {RC(H)=O - ¿Qué? - ¿Qué? ¿Qué? RC}}^{bullet }{ce {=O -> R}}^{bullet }+{ce {C#O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9c8560a46cc5677e31591a09474e5d58499ad828" style="vertical-align: -0.838ex; width:39.708ex; height:3.009ex;"/>

Los aniones de acilo casi siempre son inestables; por lo general, demasiado inestables para ser explotados sintéticamente. Reaccionan fácilmente con el aldehído neutro para formar un dímero de aciloína. Por lo tanto, los químicos sintéticos han desarrollado varios equivalentes sintéticos de aniones de acilo, como ditianes, como sustitutos. Sin embargo, como excepción parcial, las dialquilformamidas impedidas (p. ej., diisopropilformamida, HCONiPr₂) pueden desprotonarse a baja temperatura (−78 °C) con diisopropilamida de litio como componente principal. base para formar un anión carbamoilo estable a estas temperaturas.

En bioquímica

En bioquímica hay muchos casos de grupos acilo, en todas las categorías principales de moléculas bioquímicas.

Los acil-CoA son derivados de acilo formados a través del metabolismo de los ácidos grasos. Acetil-CoA, el derivado más común, sirve como donante de acilo en muchas transformaciones biosintéticas. Dichos compuestos de acilo son tioésteres.

Los nombres de los grupos acilo de los aminoácidos se forman reemplazando el sufijo -ina por -ilo. Por ejemplo, el grupo acilo de la glicina es glicilo y el de la lisina es lisilo.

Los nombres de los grupos acilo de los monofosfatos de ribonucleósidos como AMP (ácido 5′-adenílico), GMP (ácido 5′-guanílico), CMP (ácido 5′-citidílico) y UMP (ácido 5′-uridílico) son adenililo., guanililo, citidililo y uridilo respectivamente.

En los fosfolípidos, el grupo acilo del ácido fosfatídico se denomina fosfatidil-.

Finalmente, muchos sacáridos son acilados.

En química organometálica y catálisis

Los ligandos de acilo son intermediarios en muchas reacciones de carbonilación, que son importantes en algunas reacciones catalíticas. Los acilos metálicos surgen generalmente a través de la inserción de monóxido de carbono en enlaces metal-alquilo. Los acilos metálicos también surgen de reacciones que involucran cloruros de acilo con complejos metálicos de baja valencia o por la reacción de compuestos de organolitio con carbonilos metálicos. Los acilos metálicos a menudo se describen por dos estructuras de resonancia, una de las cuales enfatiza la basicidad del centro de oxígeno. La O-alquilación de acilos metálicos da complejos de carbeno de Fischer.

Nomenclatura

Los nombres comunes de los grupos acilo se derivan típicamente reemplazando el sufijo -ic acid del nombre común del ácido carboxílico correspondiente con -yl (o -oyl), como se muestra en la siguiente tabla.

En la nomenclatura de química orgánica de la IUPAC, los nombres sistemáticos de los grupos acilo se derivan exactamente reemplazando el sufijo -ilo del nombre sistémico del grupo hidrocarbilo correspondiente (o el -oic acid sufijo del nombre sistémico del ácido carboxílico correspondiente) con -oyl, como se muestra en la siguiente tabla.

Los acilos se encuentran entre los hidrocarbilos y los ácidos carboxílicos.

Los nombres de grupos hidrocarbilo que terminan en -ilo no son grupos acilo, sino grupos alquilo derivados de alcanos (metilo, etilo, propilo, butilo), grupos alquenilo derivados de alquenos (propenilo, butenilo) o grupos arilo (bencilo).

Especies de acilo

En los grupos aciloxi, el grupo acilo está unido al oxígeno: R−C(=O)−O−R′ donde R−C(=O) es el grupo acilo.

iones acilio son cationes del tipo R−C⁺=O ↔ R−C≡O⁺ y juegan un papel importante como intermedios en reacciones orgánicas, por ejemplo, el reordenamiento de Hayashi.