Gradiente electroquímico

Un gradiente electroquímico es un gradiente de potencial electroquímico, generalmente para un ion que puede moverse a través de una membrana. El gradiente consta de dos partes:

• El gradiente químico, o la diferencia en la concentración de soluto a través de una membrana.
• El gradiente eléctrico, o la diferencia de carga a través de una membrana.

Cuando hay concentraciones desiguales de un ion a través de una membrana permeable, el ion se moverá a través de la membrana desde el área de mayor concentración al área de menor concentración mediante difusión simple. Los iones también transportan una carga eléctrica que forma un potencial eléctrico a través de una membrana. Si hay una distribución desigual de cargas a través de la membrana, entonces la diferencia de potencial eléctrico genera una fuerza que impulsa la difusión de iones hasta que las cargas se equilibran en ambos lados de la membrana.

Los gradientes electroquímicos son esenciales para el funcionamiento de las baterías y otras células electroquímicas, la fotosíntesis y la respiración celular, y otros procesos biológicos.

Descripción general

La energía electroquímica es una de las muchas formas intercambiables de energía potencial a través de las cuales se puede conservar la energía. Aparece en química electroanalítica y tiene aplicaciones industriales como baterías y pilas de combustible. En biología, los gradientes electroquímicos permiten a las células controlar la dirección en que se mueven los iones a través de las membranas. En las mitocondrias y los cloroplastos, los gradientes de protones generan un potencial quimiosmótico que se utiliza para sintetizar ATP, y el gradiente de sodio-potasio ayuda a las sinapsis neuronales a transmitir información rápidamente.

Un gradiente electroquímico tiene dos componentes: una concentración diferencial de carga eléctrica a través de una membrana y una concentración diferencial de especies químicas a través de esa misma membrana. En el primer efecto, la carga concentrada atrae cargas de signo opuesto; en este último, las especies concentradas tienden a difundirse a través de la membrana para igualar las concentraciones. La combinación de estos dos fenómenos determina la dirección termodinámicamente preferida para el movimiento de un ion a través de la membrana.

El efecto combinado puede cuantificarse como gradiente en el potencial electroquímico termodinámico:Silencio Silencio μ μ ̄ ̄ i=Silencio Silencio μ μ i()r→ → )+ziFSilencio Silencio φ φ ()r→ → ),{displaystyle nabla {overline {mu} }_{i}=nabla mu _{i}({vec {r})+z_{i}mathrm {F} nabla varphi ({vec {r}){text{,}}} con

• μ_i el potencial químico de la especie iónica i
• z_i la carga por ión de la especie i
• F, Peraday constante (el potencial electroquímico se mide implícitamente sobre una base por memoria)
• φEl potencial eléctrico local.

A veces, el término "potencial electroquímico" se abusa para describir el potencial eléctrico generado por un gradiente de concentración iónica; es decir, φ.

Un gradiente electroquímico es análogo a la presión del agua a través de una presa hidroeléctrica. Las rutas desbloqueadas por la membrana (por ejemplo, proteínas de transporte de membrana o electrodos) corresponden a turbinas que convierten la energía potencial del agua a otras formas de energía física o química, y los iones que pasan por la membrana corresponden al agua que viaja al río inferior. Por el contrario, la energía se puede utilizar para bombear agua en el lago sobre la presa, y la energía química se puede utilizar para crear gradientes electroquímicos.

Química

El término normalmente se aplica en electroquímica, cuando la energía eléctrica en forma de voltaje aplicado se utiliza para modular la favorabilidad termodinámica de una reacción química. En una batería, un potencial electroquímico que surge del movimiento de iones equilibra la energía de reacción de los electrodos. El voltaje máximo que puede producir una reacción de una batería a veces se denomina potencial electroquímico estándar de esa reacción.

Contexto biológico

La generación de un potencial eléctrico transmembrana a través del movimiento de iones a través de una membrana celular impulsa procesos biológicos como la conducción nerviosa, la contracción muscular, la secreción hormonal y la sensación. Por convención, los voltajes fisiológicos se miden en relación con la región extracelular; una célula animal típica tiene un potencial eléctrico interno de (−70)–(−50) mV.

Un gradiente electroquímico es esencial para la fosforilación oxidativa mitocondrial. El último paso de la respiración celular es la cadena de transporte de electrones, compuesta por cuatro complejos incrustados en la membrana mitocondrial interna. Los complejos I, III y IV bombean protones desde la matriz al espacio intermembrana (IMS); por cada par de electrones que ingresa a la cadena, diez protones se trasladan al IMS. El resultado es un potencial eléctrico de más de 200 mV. El flujo resultante de protones de regreso a la matriz impulsa los esfuerzos de la ATP sintasa para combinar fosfato inorgánico y ADP.

De manera similar a la cadena de transporte de electrones, las reacciones de la fotosíntesis dependientes de la luz bombean protones hacia la luz de los tilacoides de los cloroplastos para impulsar la síntesis de ATP. El gradiente de protones se puede generar mediante fotofosforilación cíclica o no cíclica. De las proteínas que participan en la fotofosforilación no cíclica, el fotosistema II (PSII), la plastiquinona y el complejo citocromo b6f contribuyen directamente a generar el gradiente de protones. Por cada cuatro fotones absorbidos por el PSII, se bombean ocho protones hacia la luz.

Varios otros transportadores y canales iónicos desempeñan un papel en la generación de un gradiente electroquímico de protones. Uno es TPK₃, un canal de potasio que se activa con Ca²⁺ y conduce K⁺ desde la luz del tilacoide hasta el estroma, lo que ayuda establecer el campo eléctrico. Por otro lado, el antiportador de eflujo electroneutro K⁺ (KEA₃) transporta K⁺ a la luz del tilacoide y H ⁺ en el estroma, lo que ayuda a establecer el gradiente de pH.

Gradientes de iones

Puesto que los iones son cargados, no pueden pasar a través de membranas celulares a través de la simple difusión. Dos mecanismos diferentes pueden transportar los iones a través de la membrana: transporte activo o pasivo.

Un ejemplo de transporte activo de iones es el Na+-K+-ATPase (NKA). NKA es alimentado por la hidrolisis de ATP en ADP y un fosfato inorgánico; por cada molécula de ATP hidrolizada, tres Na⁺ son transportados fuera y dos K⁺ son transportados dentro de la celda. Esto hace que el interior de la célula sea más negativo que el exterior y más específicamente genera un potencial de membrana V_membrana de cerca 60 - 60 mV.

Un ejemplo de transporte pasivo son los flujos de iones a través de Na⁺, K⁺, Ca²⁺ y Cl⁻ canales. A diferencia del transporte activo, el transporte pasivo funciona mediante la suma aritmética de la ósmosis (un gradiente de concentración) y un campo eléctrico (el potencial transmembrana). Formalmente, el cambio de energía libre de Gibbs molar asociado con un transporte exitoso es

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En el ejemplo de Na⁺, ambos términos tienden a apoyar el transporte: el potencial eléctrico negativo dentro de la célula atrae al ion positivo y dado que Na⁺ se concentra fuera de la célula célula, la ósmosis favorece la difusión a través del canal Na⁺ hacia el interior de la célula. En el caso del K⁺, el efecto de la ósmosis se invierte: aunque los iones externos son atraídos por el potencial intracelular negativo, la entropía busca difundir los iones ya concentrados en el interior de la célula. El fenómeno inverso (la ósmosis favorece el transporte, el potencial eléctrico se opone) se puede lograr para el Na⁺ en células con potenciales transmembrana anormales: en +70 mV, la entrada de Na⁺ se detiene; a potenciales más altos, se convierte en un eflujo.

Gradientes de protones

Los gradientes de protones en particular son importantes en muchos tipos de células como forma de almacenamiento de energía. El gradiente suele utilizarse para impulsar la ATP sintasa, la rotación flagelar o el transporte de metabolitos. Esta sección se centrará en tres procesos que ayudan a establecer gradientes de protones en sus respectivas células: bacteriorrodopsina y fotofosforilación no cíclica y fosforilación oxidativa.

Bacteriorodopsina

La forma en que la bacteriorhodopsin genera un gradiente protón en Archaea es a través de una bomba de protón. La bomba de protón se basa en portadores de protones para conducir protones desde el lado de la membrana con un H bajo⁺ concentración al lado de la membrana con un alto H⁺ concentración. En bacteriorhodopsin, la bomba de protón se activa mediante la absorción de fotones de 568nm longitud de onda, lo que conduce a la isomerización de la base Schiff (SB) en la retina formando el estado K. Esto mueve SB lejos de Asp85 y Asp212, causando H⁺ transferencia de la SB a Asp85 formando el estado M1. La proteína entonces se desplaza al estado M2 separando Glu204 de Glu194 que libera un protón de Glu204 al medio externo. El SB es reprobado por Asp96 que forma el estado N. Es importante que el segundo protón provenga de Asp96 ya que su estado deprotonado es inestable y rápidamente reprobado con un protón del citosol. La protonación de Asp85 y Asp96 causa la re-isomerización de la SB, formando el estado O. Finalmente, la bacteriorhodopsin regresa a su estado de reposo cuando Asp85 libera su protón a Glu204.

Fotofosforilación

PSII también se basa en la luz para impulsar la formación de gradientes protones en cloroplastos, sin embargo, PSII utiliza la química de redox vectorial para lograr este objetivo. En lugar de transportar protones físicamente a través de la proteína, las reacciones que requieren la unión de protones se producirán en el lado extracelular, mientras que las reacciones que requieren la liberación de protones se producirán en el lado intracelular. La absorción de fotones de longitud de onda de 680nm se utiliza para excitar dos electrones en P680 a un nivel de energía superior. Estos electrones de energía superior se transfieren a plastoquinona con límite de proteína (PQ_A) y luego para desenredar plastoquinona (PQ_B). Esto reduce la plastoquinona (PQ) a plastoquinol (PQH)₂) que se libera de PSII después de ganar dos protones de la estroma. Los electrones en P₆₈₀ se reponen por el agua oxidante a través del complejo oxidizante (OC). Esto resulta en la liberación de O₂ y H⁺ en el lumen, para una reacción total

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Después de ser liberado del PSII, el PQH₂ viaja al complejo citocromo b6f, que luego transfiere dos electrones del PQH₂ a la plastocianina en dos reacciones separadas. El proceso que ocurre es similar al ciclo Q en el Complejo III de la cadena de transporte de electrones. En la primera reacción, PQH₂ se une al complejo en el lado de la luz y un electrón se transfiere al centro hierro-azufre que luego lo transfiere al citocromo f, que luego lo transfiere a la plastocianina. El segundo electrón se transfiere al hemo bL, que luego lo transfiere al hemo b_H, que luego lo transfiere a PQ. En la segunda reacción, un segundo PQH₂ se oxida, añadiendo un electrón a otra plastocianina y al PQ. Ambas reacciones juntas transfieren cuatro protones a la luz.

Fosforilación oxidativa

En la cadena de transporte de electrones, el complejo I (CI) cataliza la reducción de ubiquinona (UQ) a ubiquinol (UQH₂) mediante la transferencia de dos electrones del dinucleótido de nicotinamida y adenina reducido (NADH) que transloca cuatro protones de la matriz mitocondrial al IMS:

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El complejo III (CIII) cataliza el ciclo Q. El primer paso implica la transferencia de dos electrones del UQH₂ reducido por CI a dos moléculas de citocromo c oxidado en el sitio Q_o. En el segundo paso, dos electrones más reducen UQ a UQH₂ en el sitio Q_i. La reacción total es:

2cytocromo c⏟ ⏟ óxido+UQH2+2H+⏟ ⏟ matrizrestablecimiento restablecimiento 2cytocromo c⏟ ⏟ reducido+UQ+4H+⏟ ⏟ IMS{displaystyle 2underbrace {text{cytochrome c} _{text{oxidized}+{ce {UQH_2}+2compbrace {ce {fn}} {text{mtrix}}longrightarrow 2compbrace {text{cytochrome c}} _{text{reduced}}}{ce {c}}} {f}} {f}} {f}}} {f} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\f}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\f}}}}}}\\\\\\\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\ {UQ}+4bajobrace {ce {fn} {fnK}} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {fnK}}} {fnMicrosoft}}}} {fnK}}}}} {fnK}}}}} {f}}}}} {\fnKf}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

Complejo IV (CIV) cataliza la transferencia de dos electrones del citocromo c reducido por CIII a la mitad del oxígeno completo. Utilizar un oxígeno completo en la fosforilación oxidativa requiere la transferencia de cuatro electrones. El oxígeno entonces consumirá cuatro protones de la matriz para formar agua mientras que otros cuatro protones se bombean en el IMS, para dar una reacción total

2 citocromo c ( reducido ) + 4 h + ( matriz ) + 1 2 oh 2 ⟶ 2 citocromo c ( oxidado ) + 2 h + ( SOY S ) + h 2 oh {displaystyle 2{text{citocromo c}}({text{reducido}})+4{ce {H+}}({text{matriz}})+{frac {1}{2}} {ce {O2}}longrightarrow 2{text{citocromo c}}({text{oxidado}})+2{ce {H+}}({text{IMS}})+{ce { H2O}}} Ver también