Glucosinolato

glucosinolatos son componentes naturales de muchas plantas picantes como la mostaza, el repollo y el rábano picante. El picor de esas plantas se debe a los aceites de mostaza producidos a partir de glucosinolatos cuando el material vegetal se mastica, corta o daña de otro modo. Es muy probable que estos químicos naturales contribuyan a la defensa de las plantas contra plagas y enfermedades, y confieren un sabor amargo característico a las verduras crucíferas.

Ocurrencia

Los glucosinolatos se encuentran como metabolitos secundarios de casi todas las plantas del orden Brassicales. Esto incluye la familia Brassicaceae, de importancia económica, así como Capparaceae y Caricaceae. Fuera de Brassicales, los géneros Drypetes y Putranjiva de la familia Putranjivaceae son la única otra aparición conocida de glucosinolatos. Los glucosinolatos se encuentran en varias plantas comestibles como el repollo (col blanca, repollo chino, brócoli), coles de Bruselas, berros, rábano picante, alcaparras y rábanos, donde los productos de descomposición a menudo contribuyen con una parte importante del sabor distintivo. Los glucosinolatos también se encuentran en las semillas de estas plantas.

Química

Los glucosinolatos constituyen una clase natural de compuestos orgánicos que contienen azufre y nitrógeno y se derivan de la glucosa y un aminoácido. Son aniones solubles en agua y pertenecen a los glucósidos. Cada glucosinolato contiene un átomo de carbono central, que está unido al átomo de azufre del grupo tioglucosa y, a través de un átomo de nitrógeno, a un grupo sulfato (lo que da lugar a una aldoxima sulfatada). Además, el carbono central está unido a un grupo lateral; diferentes glucosinolatos tienen diferentes grupos laterales, y es la variación en el grupo lateral la responsable de la variación en las actividades biológicas de estos compuestos vegetales. La esencia de la química de los glucosinolatos es su capacidad para convertirse en un isotiocianato (un "aceite de mostaza") tras la hidrólisis del enlace tioglucósido por la enzima mirosinasa.

La denominación semisistemática de los glucosinolatos consiste en el nombre químico del grupo "R" en el diagrama seguido de "glucosinolato", con o sin espacio. Por ejemplo, alilglucosinolato y alilglucosinolato se refieren al mismo compuesto: ambas versiones se encuentran en la literatura. Los isotiocianatos se escriben convencionalmente como dos palabras.

Los siguientes son algunos glucosinolatos y sus productos de isotiocianato:

• El alylglucosinolato (sinigrin) es el precursor del alyl isothiocyanate
• Benzylglucosinolate (glucotropaeolina) es el precursor de benzyl isothiocyanate
• Phenethylglucosinolate (gluconasturtiin) es el precursor de fenethyl isothiocyanate
• ()R)-4-(methylsulfinyl)butylglucosinolate (glucorafanina) es el precursor de (R)-4-(methylsulfinyl)butyl isothiocyanate (sulforaphane)
• ()R)-2-hidroxibut-3-enylglucosinolate (progoitrina) es probablemente el precursor de (S)-2-hidroxibut-3-enyl isothiocyanate, que se espera que sea inestable e inmediatamente ciclize para formar (S)-5-vinyloxazolidine-2-thione (goitrin)

La sinigrina fue la primera de su clase en ser aislada, en 1839 como su sal de potasio. Su estructura química se estableció en 1930, lo que demuestra que es un derivado de la glucosa con configuración de β-D-glucopiranosa. No estaba claro en ese momento si el enlace C=N estaba en la forma Z (o sin), con sustituyentes de azufre y oxígeno en el mismo lado del doble enlace, o en la forma alternativa E, en la que están en lados opuestos. El asunto se resolvió mediante cristalografía de rayos X en 1963. Ahora se sabe que todos los glucosinolatos naturales están en forma Z, aunque ambas formas pueden prepararse en el laboratorio. El "comió" terminar en el nombre de estos compuestos implica que son aniones a pH fisiológico y uno de los primeros nombres de este alilglucosinolato fue mironato de potasio. Se debe tener cuidado al hablar de estos compuestos ya que algunas publicaciones antiguas no dejan claro si se refieren al anión solo, a su ácido correspondiente o a la sal de potasio.

Bioquímica

Diversidad natural a partir de unos pocos aminoácidos

Se sabe que alrededor de 132 glucosinolatos diferentes se encuentran naturalmente en las plantas. Se biosintetizan a partir de aminoácidos: los llamados glucosinolatos alifáticos, que se derivan principalmente de metionina, pero también de alanina, leucina, isoleucina o valina. (La mayoría de los glucosinolatos en realidad se derivan de homólogos de cadena alargada de estos aminoácidos, por ejemplo, la glucorafanina se deriva de la dihomometionina, que tiene la cadena de metionina dos veces alargada). Los glucosinolatos aromáticos incluyen glucosinolatos indólicos, como la glucobrasicina, derivados del triptófano y otros de la fenilalanina. su homólogo de cadena alargada, homofenilalanina, y sinalbina derivada de tirosina.

Vía biosintética

Se han estudiado todos los detalles de la secuencia de reacciones que convierte los aminoácidos individuales en el glucosinolato correspondiente en el berro Arabidopsis thaliana.

Se utiliza una secuencia de siete pasos catalizados por enzimas. El átomo de azufre se incorpora a partir del glutatión (GSH) y el componente de azúcar se añade al derivado de tiol resultante mediante una glicosiltransferasa antes del paso de sulfonación final.

Activación enzimática

Las plantas contienen la enzima mirosinasa que, en presencia de agua, separa el grupo glucosa de un glucosinolato. La molécula restante se convierte rápidamente en un isotiocianato, un nitrilo o un tiocianato; estas son las sustancias activas que sirven de defensa a la planta. Los glucosinolatos también se denominan glucósidos de aceite de mostaza. El producto estándar de la reacción es el isotiocianato (aceite de mostaza); los otros dos productos se producen principalmente en presencia de proteínas vegetales especializadas que alteran el resultado de la reacción.

En la reacción química ilustrada arriba, las flechas curvas rojas en el lado izquierdo de la figura están simplificadas en comparación con la realidad, ya que no se muestra el papel de la enzima mirosinasa. Sin embargo, el mecanismo mostrado depende fundamentalmente de la reacción catalizada por enzimas.

Por el contrario, se espera que la reacción ilustrada por flechas rojas curvas en el lado derecho de la figura, que representa la reordenación de los átomos que da como resultado el isotiocianato, no sea enzimática. Este tipo de reordenamiento puede denominarse reordenamiento de Lossen, o reordenamiento similar, ya que este nombre se usó por primera vez para la reacción análoga que conduce a un isocianato orgánico (R-N=C=O).

Para evitar daños a la planta misma, la mirosinasa y los glucosinolatos se almacenan en compartimentos separados de la célula o en diferentes células del tejido, y se unen única o principalmente en condiciones de lesión física (ver Mirosinasa).

Efectos biológicos

Humanos y otros mamíferos

Toxicidad

El uso de cultivos que contienen glucosinolatos como fuente primaria de alimento para animales puede tener efectos negativos si la concentración de glucosinolato es superior a la aceptable para el animal en cuestión, porque se ha demostrado que algunos glucosinolatos tienen efectos tóxicos (principalmente como bociógenos y agentes antitiroideos) en ganado en dosis altas. Sin embargo, el nivel de tolerancia a los glucosinolatos varía incluso dentro del mismo género (por ejemplo, Acomys cahirinus y Acomys russatus).

Las cantidades dietéticas de glucosinolato no son tóxicas para los humanos si se administra una ingesta normal de yodo.

Gusto y conducta alimentaria

Se ha demostrado que el glucosinolato sinigrina, entre otros, es responsable del amargor de la coliflor cocida y las coles de Bruselas. Los glucosinolatos pueden alterar el comportamiento alimentario de los animales.

Investigación

Los isotiocianatos formados a partir de glucosinolatos están bajo investigación de laboratorio para evaluar la expresión y activación de enzimas que metabolizan xenobióticos, como los carcinógenos. Se han realizado estudios observacionales para determinar si el consumo de vegetales crucíferos afecta el riesgo de cáncer en humanos, pero no hay evidencia clínica suficiente para indicar que el consumo de isotiocianatos en vegetales crucíferos sea beneficioso, según una revisión de 2017.

Insectos

Los glucosinolatos y sus productos tienen un efecto negativo en muchos insectos, como resultado de una combinación de disuasión y toxicidad. En un intento de aplicar este principio en un contexto agronómico, algunos productos derivados de glucosinolatos pueden servir como antialimentarios, es decir, pesticidas naturales.

Por el contrario, la polilla del lomo de diamante, una plaga de las plantas crucíferas, puede reconocer la presencia de glucosinolatos, lo que le permite identificar la planta huésped adecuada. De hecho, en las plantas que contienen glucosinolatos se encuentra una fauna de insectos característica y especializada, incluidas mariposas como las blancas grandes, las blancas pequeñas y las puntas anaranjadas, pero también ciertos pulgones, polillas como el gusano cogollero, moscas de sierra y escarabajos pulgas. Por ejemplo, la gran mariposa blanca deposita sus huevos en estas plantas que contienen glucosinolatos y las larvas sobreviven incluso con altos niveles de glucosinolatos y comen material vegetal que contiene glucosinolatos. Todas las puntas blancas y naranjas poseen la llamada proteína especificadora de nitrilo, que desvía la hidrólisis de glucosinolato hacia nitrilos en lugar de isotiocianatos reactivos. Por el contrario, la polilla lomo de diamante posee una proteína completamente diferente, la glucosinolato sulfatasa, que desulfata los glucosinolatos, haciéndolos inadecuados para la degradación a productos tóxicos por la mirosinasa.

Otros tipos de insectos (moscas sierra especializadas y pulgones) secuestran glucosinolatos. En los pulgones especializados, pero no en las moscas sierra, se encuentra una mirosinasa animal distinta en el tejido muscular, lo que lleva a la degradación de los glucosinolatos secuestrados tras la destrucción del tejido del pulgón. Este panel diverso de soluciones bioquímicas para el mismo químico vegetal juega un papel clave en la evolución de las relaciones planta-insecto.

Producción inducida

Las plantas producen glucosinolatos en respuesta al grado de herbivoría que sufren. Su producción en relación con las concentraciones de CO2 atmosférico es compleja: un aumento de CO₂ puede dar como resultado una producción aumentada, disminuida o sin cambios y puede haber variación genética dentro de las Brassicales.