Gas ideal

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Modelo matemático que aproxima el comportamiento de gases reales

Un gas ideal es un gas teórico compuesto por muchas partículas puntuales que se mueven aleatoriamente y que no están sujetas a interacciones entre partículas. El concepto de gas ideal es útil porque obedece a la ley de los gases ideales, una ecuación de estado simplificada, y es susceptible de análisis bajo mecánica estadística. El requisito de interacción cero a menudo se puede relajar si, por ejemplo, la interacción es perfectamente elástica o se considera como colisiones puntuales.

Bajo varias condiciones de temperatura y presión, muchos gases reales se comportan cualitativamente como un gas ideal donde las moléculas de gas (o átomos para gas monoatómico) juegan el papel de partículas ideales. Muchos gases como nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, gases nobles, algunos gases más pesados como el dióxido de carbono y mezclas como el aire, pueden tratarse como gases ideales dentro de tolerancias razonables en un rango de parámetros considerable alrededor de la temperatura y presión estándar. En general, un gas se comporta más como un gas ideal a mayor temperatura y menor presión, ya que la energía potencial debida a las fuerzas intermoleculares se vuelve menos significativa en comparación con las partículas. energía cinética, y el tamaño de las moléculas se vuelve menos significativo en comparación con el espacio vacío entre ellas. Un mol de un gas ideal tiene un volumen de 22,710947(13) litros a temperatura y presión estándar (una temperatura de 273,15 K y una presión absoluta de exactamente 10⁵ Pa) según lo define la IUPAC desde 1982.

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas más bajas o presiones más altas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño molecular se vuelven importantes. También falla para la mayoría de los gases pesados, como muchos refrigerantes, y para gases con fuertes fuerzas intermoleculares, en particular el vapor de agua. A altas presiones, el volumen de un gas real suele ser considerablemente mayor que el de un gas ideal. A bajas temperaturas, la presión de un gas real suele ser considerablemente menor que la de un gas ideal. En algún punto de baja temperatura y alta presión, los gases reales experimentan una transición de fase, como a líquido o sólido. El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe ni permite transiciones de fase. Estos deben ser modelados por ecuaciones de estado más complejas. La desviación del comportamiento del gas ideal se puede describir mediante una cantidad adimensional, el factor de compresibilidad, $Z$ .

El modelo de gas ideal se ha explorado tanto en la dinámica newtoniana (como en la 'teoría cinética') como en la mecánica cuántica (como un 'gas en una caja'). El modelo de gas ideal también se ha utilizado para modelar el comportamiento de los electrones en un metal (en el modelo de Drude y el modelo de electrones libres), y es uno de los modelos más importantes en mecánica estadística.

Si se reduce la presión de un gas ideal en un proceso de estrangulamiento, la temperatura del gas no cambia. (Si la presión de un gas real se reduce en un proceso de estrangulamiento, su temperatura sube o baja, dependiendo de si su coeficiente de Joule-Thomson es positivo o negativo).

Tipos de gases ideales

Hay tres clases básicas de gas ideal:

el gas ideal clásico o Maxwell-Boltzmann,
el quantum ideal Gas de bose, compuesto de bosons, y
el cuántico ideal Fermi gas, compuesto de fermions.

El gas ideal clásico se puede separar en dos tipos: el gas ideal termodinámico clásico y el gas ideal cuántico de Boltzmann. Ambos son esencialmente iguales, excepto que el gas ideal termodinámico clásico se basa en la mecánica estadística clásica, y ciertos parámetros termodinámicos, como la entropía, solo se especifican dentro de una constante aditiva indeterminada. El gas cuántico ideal de Boltzmann supera esta limitación tomando el límite del gas cuántico de Bose y el gas cuántico de Fermi en el límite de alta temperatura para especificar estas constantes aditivas. El comportamiento de un gas cuántico de Boltzmann es el mismo que el de un gas ideal clásico excepto por la especificación de estas constantes. Los resultados del gas cuántico de Boltzmann se utilizan en varios casos, incluida la ecuación de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal y la ecuación de ionización de Saha para un plasma débilmente ionizado.

Gas ideal termodinámico clásico

Las propiedades termodinámicas clásicas de un gas ideal se pueden describir mediante dos ecuaciones de estado:

Ley de los gases ideales

Relaciones entre Boyle's, Charles's, Gay-Lussac's, Avogadro's, combinadas y leyes de gas ideales, con la constante de Boltzmann k_B = RN_A = RN (en cada ley, las propiedades circunscritas son variables y las propiedades no circuncidadas se mantienen constantes)

La ley de los gases ideales es la ecuación de estado de un gas ideal, dada por:

{displaystyle PV=nRT}

$P$ es la presión
$V$ es el volumen
$n$ es la cantidad de sustancia del gas (en topos)
$T$ es la temperatura absoluta
$R$ es la constante de gas, que debe expresarse en unidades consistentes con las elegidas para presión, volumen y temperatura. Por ejemplo, en unidades SI $R$ 8.3145 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ cuando la presión se expresa en Pascals, volumen en metros cúbicos y temperatura absoluta en Kelvin.

La ley de los gases ideales es una extensión de las leyes de los gases descubiertas experimentalmente. También se puede derivar de consideraciones microscópicas.

Los fluidos reales a baja densidad y alta temperatura se aproximan al comportamiento de un gas ideal clásico. Sin embargo, a temperaturas más bajas o una densidad más alta, un fluido real se desvía mucho del comportamiento de un gas ideal, particularmente cuando se condensa de gas a líquido o cuando se deposita de gas a sólido. Esta desviación se expresa como un factor de compresibilidad.

Esta ecuación se deriva de

La ley de Boyle: ${displaystyle Vpropto {frac {1}{P}}}$ ;
La ley de Charles: ${displaystyle Vpropto T}$ ;
Ley de Avogadro: ${displaystyle Vpropto n}$ .

Después de combinar tres leyes obtenemos

{displaystyle Vpropto {frac {nT}{P}}}

Eso es:

{displaystyle V=Rleft({frac {nT}{P}}right)}

PV=nRT

Energía interna

La otra ecuación de estado de un gas ideal debe expresar la segunda ley de Joule, que la energía interna de una masa fija de gas ideal es una función sólo de su temperatura, con ${displaystyle U=U(n,T)}$ . Para los propósitos actuales es conveniente postular una versión ejemplar de esta ley por escrito:

U={hat {c}}_{V}nRT

dónde

$U$ es la energía interna
$Č V$ es la capacidad de calor específica sin dimensiones en volumen constante, aproximadamente 3/2 para un gas monatómico, 5/2 para gas diatómico, y 3 para moléculas no lineales si tratamos traducciones y rotaciones clásicamente e ignoramos la contribución vibracional cuántica y la excitación electrónica. Estas fórmulas surgen de la aplicación del teorema de equipartición clásico a los grados de libertad de traducción y rotación.

Que $U$ para un gas ideal dependa únicamente de la temperatura es una consecuencia de la ley de los gases ideales, aunque en el caso general $ĉ V$ depende de la temperatura y se necesita una integral para calcular $U$ .

Modelo microscópico

Para cambiar de cantidades macroscópicas (lado izquierdo de la siguiente ecuación) a microscópicas (lado derecho), usamos

{displaystyle nR=Nk_{mathrm {B} }}

dónde

$N$ es el número de partículas de gas
$k_{mathrm {B} }$ es la constante de Boltzmann (1.381×10^{,23 a 23}J·K⁻¹).

La distribución de probabilidad de partículas por velocidad o energía viene dada por la distribución de velocidad de Maxwell.

El modelo de gas ideal depende de las siguientes suposiciones:

Las moléculas del gas son esferas indistinguibles, pequeñas y duras
Todas las colisiones son elásticas y todo movimiento es sin fricción (sin pérdida de energía en movimiento o colisión)
Las leyes de Newton aplican
La distancia promedio entre moléculas es mucho mayor que el tamaño de las moléculas
Las moléculas se mueven constantemente en direcciones aleatorias con una distribución de velocidades
No hay fuerzas atractivas o repulsivas entre las moléculas aparte de aquellas que determinan sus colisiones tipo punto
Las únicas fuerzas entre las moléculas de gas y el entorno son aquellas que determinan las colisiones puntiagudas de las moléculas con las paredes
En el caso más simple, no hay fuerzas de largo alcance entre las moléculas del gas y el entorno.

La suposición de partículas esféricas es necesaria para que no se permitan modos de rotación, a diferencia de un gas diatómico. Los siguientes tres supuestos están muy relacionados: las moléculas son duras, las colisiones son elásticas y no hay fuerzas intermoleculares. La suposición de que el espacio entre las partículas es mucho más grande que las propias partículas es de suma importancia y explica por qué la aproximación del gas ideal falla a altas presiones.

Capacidad calorífica

La capacidad calorífica adimensional a volumen constante generalmente se define por

{hat {c}}_{V}={frac {1}{nR}}Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{V}={frac {1}{nR}}left({frac {partial U}{partial T}}right)_{V}

donde $S$ es la entropía. Esta cantidad es generalmente una función de la temperatura debido a las fuerzas intermoleculares e intramoleculares, pero para temperaturas moderadas es aproximadamente constante. Específicamente, el Teorema de Equipartición predice que la constante para un gas monoatómico es $ĉ V$ = 3/2 mientras que para un gas diatómico es $ĉ V$ = 5/2 si se desprecian las vibraciones (que suele ser una excelente aproximación). Dado que la capacidad calorífica depende de la naturaleza atómica o molecular del gas, las mediciones macroscópicas de la capacidad calorífica proporcionan información útil sobre la estructura microscópica de las moléculas.

La capacidad calorífica adimensional a presión constante de un gas ideal es:

{displaystyle {hat {c}}_{P}={frac {1}{nR}}Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}={frac {1}{nR}}left({frac {partial H}{partial T}}right)_{P}={hat {c}}_{V}+1}

donde $H = U + PV$ es la entalpía del gas.

A veces, se hace una distinción entre un gas ideal, donde $ĉ V$ y $ĉ P$ podrían variar con la temperatura, y un gas perfecto, para el cual este no es el caso.

La relación entre el volumen constante y la capacidad calorífica a presión constante es el índice adiabático

gamma ={frac {c_{P}}{c_{V}}}

Para el aire, que es una mezcla de gases, se puede suponer que esta relación es 1,4 con solo un pequeño error en un amplio rango de temperatura.

Entropía

Usando únicamente los resultados de la termodinámica, podemos recorrer un largo camino para determinar la expresión de la entropía de un gas ideal. Este es un paso importante ya que, según la teoría de los potenciales termodinámicos, si podemos expresar la entropía en función de $U$ ( $U$ es un potencial termodinámico), volumen $V$ y el número de partículas $N$ , entonces tendremos un enunciado completo del comportamiento termodinámico del gas ideal. De ella seremos capaces de derivar tanto la ley de los gases ideales como la expresión de la energía interna.

Dado que la entropía es un diferencial exacto, usando la regla de la cadena, el cambio en la entropía al pasar de un estado de referencia 0 a algún otro estado con entropía $S$ se puede escribir como $Δ S$ donde:

Delta S=int _{S_{0}}^{S}dS=int _{T_{0}}^{T}left({frac {partial S}{partial T}}right)_{V}!dT+int _{V_{0}}^{V}left({frac {partial S}{partial V}}right)_{T}!dV

donde las variables de referencia pueden ser funciones del número de partículas $N$ . Usando la definición de la capacidad calorífica a volumen constante para el primer diferencial y la relación de Maxwell apropiada para el segundo tenemos:

{displaystyle Delta S=int _{T_{0}}^{T}{frac {C_{V}}{T}},dT+int _{V_{0}}^{V}left({frac {partial P}{partial T}}right)_{V}dV.}

Expresar $C V$ en términos de $ĉ V$ como se desarrolló en la sección anterior, diferenciando la ecuación de estado del gas ideal e integrando los rendimientos:

Delta S={hat {c}}_{V}Nkln left({frac {T}{T_{0}}}right)+Nkln left({frac {V}{V_{0}}}right)

lo que implica que la entropía puede expresarse como:

{displaystyle S=Nkln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{f(N)}}right)}

donde todas las constantes se han incorporado al logaritmo como $f (N)$ que es una función de la partícula número $N$ que tiene las mismas dimensiones que $VT ĉ V$ para que el argumento del logaritmo sea adimensional. Ahora imponemos la restricción de que la entropía sea extensiva. Esto significará que cuando los parámetros extensos ( $V$ y $N$ ) se multiplican por una constante, la entropía se multiplicará por la misma constante. Matemáticamente:

{displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}

A partir de esto encontramos una ecuación para la función $f (N)$

{displaystyle af(N)=f(aN).}

Diferenciando esto con respecto a $a$ , configurando $a$ igual a 1, y luego resolver la ecuación diferencial produce $f (N)$ :

{displaystyle f(N)=Phi N}

donde $Φ$ puede variar para diferentes gases, pero será independiente del estado termodinámico del gas. Tendrá las dimensiones de $VT ĉ V / N$ . Sustituyendo en la ecuación de la entropía:

{displaystyle {frac {S}{Nk}}=ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }}right).}

y usando la expresión de la energía interna de un gas ideal, la entropía se puede escribir:

{displaystyle {frac {S}{Nk}}=ln left[{frac {V}{N}},left({frac {U}{{hat {c}}_{V}kN}}right)^{{hat {c}}_{V}},{frac {1}{Phi }}right]}

Dado que esta es una expresión para la entropía en términos de $U$ , $V$ , y $N$ , es una ecuación fundamental a partir de la cual todas las demás propiedades de se puede derivar el gas ideal.

Esto es lo más lejos que podemos llegar utilizando solo la termodinámica. Tenga en cuenta que la ecuación anterior es defectuosa: a medida que la temperatura se acerca a cero, la entropía se acerca al infinito negativo, en contradicción con la tercera ley de la termodinámica. En el anterior "ideal" desarrollo, hay un punto crítico, no en el cero absoluto, en el que el argumento del logaritmo se convierte en la unidad, y la entropía se convierte en cero. Esto no es físico. La ecuación anterior es una buena aproximación solo cuando el argumento del logaritmo es mucho mayor que la unidad: el concepto de gas ideal se descompone en valores bajos de $V / N$ . Sin embargo, habrá un "mejor" valor de la constante en el sentido de que la entropía predicha es lo más cercana posible a la entropía real, dada la suposición defectuosa de la idealidad. Una derivación de la mecánica cuántica de esta constante se desarrolla en la derivación de la ecuación de Sackur-Tetrode que expresa la entropía de un monoatómico ( $ĉ V = 3 / 2$ ) gas ideal. En la teoría de Sackur-Tetrode, la constante depende solo de la masa de la partícula de gas. La ecuación de Sackur-Tetrode también sufre de una entropía divergente en el cero absoluto, pero es una buena aproximación de la entropía de un gas ideal monoatómico para temperaturas suficientemente altas.

Una forma alternativa de expresar el cambio de entropía:

{displaystyle {frac {Delta S}{Nk{hat {c}}_{V}}}=ln left({frac {P}{P_{0}}}right)+gamma ln left({frac {V}{V_{0}}}right)=ln left({frac {PV^{gamma }}{P_{0}V_{0}^{gamma }}}right)implies PV^{gamma }=mathrm {const.} ;{text{for isentropic process}}}

Potenciales termodinámicos

Expresando la entropía como una función de $T$ , $V$ y $N$ :

{frac {S}{kN}}=ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }}right)

El potencial químico del gas ideal se calcula a partir de la correspondiente ecuación de estado (ver potencial termodinámico):

mu =left({frac {partial G}{partial N}}right)_{T,P}

donde $G$ es la energía libre de Gibbs y es igual a $U + PV - TS$ de modo que:

{displaystyle mu (T,P)=kTleft({hat {c}}_{P}-ln left({frac {kT^{{hat {c}}_{P}}}{PPhi }}right)right)}

El potencial químico generalmente se refiere al potencial en alguna presión estándar P^o así, con ${displaystyle mu ^{o}(T)=mu (T,P^{o})}$ :

{displaystyle mu (T,P)=mu ^{o}(T)+kTln left({frac {P}{Po}}right)}

Para una mezcla (j=1,2,...) de gases ideales, cada uno a presión parcial P_j, Se puede demostrar que el potencial químico μ_j estará dado por la expresión anterior con la presión P reemplazada por P_j.

Los potenciales termodinámicos de un gas ideal ahora se pueden escribir como funciones de $T$ , $V$ , y $N$ como:

$U,$		$={hat {c}}_{V}NkT,$
$A,$	${displaystyle =U-TS,}$	$=mu N-NkT,$
$H,$	${displaystyle =U+PV,}$	$={hat {c}}_{P}NkT,$
$G,$	${displaystyle =U+PV-TS,}$	$=mu N,$

donde, como antes,

{hat {c}}_{P}={hat {c}}_{V}+1

La forma más informativa de escribir los potenciales es en términos de sus variables naturales, ya que cada una de estas ecuaciones se puede usar para derivar todas las demás variables termodinámicas del sistema. En términos de sus variables naturales, los potenciales termodinámicos de un gas ideal de una sola especie son:

U(S,V,N)={hat {c}}_{V}Nkleft({frac {NPhi }{V}},e^{S/Nk}right)^{1/{hat {c}}_{V}}

A(T,V,N)=NkTleft({hat {c}}_{V}-ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }}right)right)

H(S,P,N)={hat {c}}_{P}Nkleft({frac {PPhi }{k}},e^{S/Nk}right)^{1/{hat {c}}_{P}}

G(T,P,N)=NkTleft({hat {c}}_{P}-ln left({frac {kT^{{hat {c}}_{P}}}{PPhi }}right)right)

En mecánica estadística, la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición es fundamental, y se utiliza para calcular las propiedades termodinámicas de la materia; ver integral de configuración para más detalles.

Velocidad del sonido

La velocidad del sonido en un gas ideal viene dada por la fórmula de Newton-Laplace:

{displaystyle c_{text{sound}}={sqrt {frac {K_{s}}{rho }}}={sqrt {left({frac {partial P}{partial rho }}right)_{s}}},}

donde el istrópico Módulo a granel ${displaystyle K_{s}=rho left({frac {partial P}{partial rho }}right)_{s}.}$

Para un proceso istrópico de gas ideal, ${displaystyle PV^{gamma }=mathrm {const} Rightarrow Ppropto left({frac {1}{V}}right)^{gamma }propto rho ^{gamma }}$ , por lo tanto

{displaystyle c_{text{sound}}={sqrt {left({frac {partial P}{partial rho }}right)_{s}}}={sqrt {frac {gamma P}{rho }}}={sqrt {frac {gamma RT}{M}}}}

Aquí,

$γ$ es el índice adiabático ( $Č P / Č V$ )
$s$ es la entropía por partículas del gas.
$***$ es la densidad de masa del gas.
$P$ es la presión del gas.
$R$ es la constante del gas universal
$T$ es la temperatura
$M$ es la masa molar del gas.

Tabla de ecuaciones de gases ideales

Gases cuánticos ideales

En la ecuación de Sackur-Tetrode mencionada anteriormente, se encontró que la mejor elección de la constante de entropía era proporcional a la longitud de onda térmica cuántica de una partícula, y el punto en el que el argumento del logaritmo se vuelve cero es aproximadamente igual a el punto en el que la distancia promedio entre partículas se vuelve igual a la longitud de onda térmica. De hecho, la propia teoría cuántica predice lo mismo. Cualquier gas se comporta como un gas ideal a una temperatura lo suficientemente alta y una densidad lo suficientemente baja, pero en el punto en que la ecuación de Sackur-Tetrode comienza a descomponerse, el gas comenzará a comportarse como un gas cuántico, compuesto de bosones o fermiones. (Consulte el artículo gas en un recuadro para obtener una derivación de los gases cuánticos ideales, incluido el gas ideal de Boltzmann).

Los gases tienden a comportarse como un gas ideal en un rango más amplio de presiones cuando la temperatura alcanza la temperatura de Boyle.

Gas Boltzmann ideal

El gas ideal de Boltzmann produce los mismos resultados que el gas termodinámico clásico, pero hace la siguiente identificación para la constante indeterminada $Φ$ :

{displaystyle Phi ={frac {T^{frac {3}{2}}Lambda ^{3}}{g}}}

donde $Λ$ es la longitud de onda térmica de De Broglie del gas y $g$ es la degeneración de los estados.

Gases ideales de Bose y Fermi

Un gas ideal de bosones (por ejemplo, un gas fotónico) se regirá por las estadísticas de Bose-Einstein y la distribución de energía tendrá la forma de una distribución de Bose-Einstein. Un gas ideal de fermiones se regirá por las estadísticas de Fermi-Dirac y la distribución de energía tendrá la forma de una distribución de Fermi-Dirac.

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