Función de acidez de Hammett

La función de acidez de Hammett (H ₀) es una medida de acidez que se utiliza para soluciones muy concentradas de ácidos fuertes, incluidos los superácidos. Fue propuesta por el químico orgánico físico Louis Plack Hammett y es la función de acidez más conocida que se utiliza para extender la medida de la acidez de Brønsted-Lowry más allá de las soluciones acuosas diluidas para las que es útil la escala de pH.

En soluciones altamente concentradas, las aproximaciones simples como la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya no son válidas debido a las variaciones de los coeficientes de actividad. La función de acidez de Hammett se usa en campos como la química orgánica física para el estudio de reacciones catalizadas por ácidos, porque algunas de estas reacciones usan ácidos en concentraciones muy altas, o incluso puros.

Definición

La función de acidez de Hammett, H ₀, puede reemplazar el pH en soluciones concentradas. Se define usando una ecuación análoga a la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

donde log(x) es el logaritmo común de x, y p K _BH es −log(K) para la disociación de BH, que es el ácido conjugado de una base B muy débil, con p K _BH muy negativo. De esta manera, es como si la escala de pH se hubiera extendido a valores muy negativos. Hammett utilizó originalmente una serie de anilinas con grupos atractores de electrones para las bases.

Hammett también señaló la forma equivalente

donde a es la actividad y γ son los coeficientes de actividad termodinámica. En solución acuosa diluida (pH 0–14) la especie ácida predominante es H ₃ O y los coeficientes de actividad están cerca de la unidad, por lo que H ₀ es aproximadamente igual al pH. Sin embargo, más allá de este rango de pH, la actividad efectiva de los iones de hidrógeno cambia mucho más rápidamente que la concentración. Esto se debe a menudo a cambios en la naturaleza de las especies ácidas; por ejemplo, en el ácido sulfúrico concentrado, la especie ácida predominante ("H ") no es H ₃ O sino H ₃ SO ₄, que es un ácido mucho más fuerte. El valor H ₀= -12 para ácido sulfúrico puro no debe interpretarse como pH = -12 (lo que implicaría una concentración de H ₃ O imposiblemente alta de 10 mol/L en solución ideal). En cambio, significa que la especie ácida presente (H ₃ SO ₄) tiene una capacidad de protonación equivalente a H ₃ O a una concentración ficticia (ideal) de 10 mol/L, medida por su capacidad de protonar bases débiles.

Aunque la función de acidez de Hammett es la función de acidez más conocida, autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates y Stevens han desarrollado otras funciones de acidez.

Valores típicos

En esta escala, el H ₂ SO ₄ puro (18,4 M) tiene un valor H ₀ de −12 y el ácido pirosulfúrico tiene H ₀ ~ −15. Tenga en cuenta que la función de acidez de Hammett claramente evita el agua en su ecuación. Es una generalización de la escala de pH: en una solución acuosa diluida (donde B es H ₂ O), el pH es casi igual a H ₀. Al usar una medida cuantitativa de acidez independiente del solvente, se eliminan las implicaciones del efecto nivelador y es posible comparar directamente las acidez de diferentes sustancias (por ejemplo, usando p K _a, HF es más débil que HCl o H ₂ SO ₄en agua pero más fuerte que el HCl en ácido acético glacial.)

H ₀ para algunos ácidos concentrados:

• Ácido fluoroantimónico (1990): −23 < H ₀ < −21
• Ácido mágico (1974): −19,2
• Carborano superácidos: H ₀ < −18,0
• Ácido fluorosulfúrico (1944): −15,1
• Fluoruro de hidrógeno: −15,1
• Ácido tríflico (1940): −14,1
• Ácido perclórico: −13
• Ácido clorosulfúrico: -13,8; −12,78
• Ácido sulfúrico: −12,0

Para mezclas (p. ej., ácidos parcialmente diluidos en agua), la función de acidez depende de la composición de la mezcla y debe determinarse empíricamente. Los gráficos de H ₀ frente a la fracción molar se pueden encontrar en la literatura para muchos ácidos.