Fugacidad

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Presión parcial efectiva

En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso del equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre de Gibbs molar que el gas real.

Las fugas se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como un gas de Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un gas ideal. La presión real del gas y la fugacidad están relacionadas a través del coeficiente de fugacidad $φ$ .

{displaystyle varphi ={frac {f}{P}}}

φ = 1

RT In φ

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica. Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar.

Los cálculos precisos del equilibrio químico de gases reales deberían utilizar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa como función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la conocida forma de cociente de reacción (o ley de acción de masas), excepto que las presiones se reemplazan por fugacidades.

Para una fase condensada (líquido o sólido) en equilibrio con su fase de vapor, el potencial químico es igual al del vapor, y por lo tanto la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alta.

Sustancia pura

La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico $μ$ . En una sustancia pura, $μ$ es igual a la energía de Gibbs $G m$ para un mol de la sustancia, y

{displaystyle dmu =dG_{mathrm {m} }=-S_{mathrm {m} }dT+V_{mathrm {m} }dP,}

T

P

V m

S m

Gasolina

Para un gas ideal, la ecuación de estado se puede escribir como

{displaystyle V_{mathrm {m} }^{text{ideal}}={frac {RT}{P}},}

R

d T = 0

{displaystyle dmu =V_{mathrm {m} }dP=RT,{frac {dP}{P}}=RT,dln P,}

ln p

Para gases reales, la ecuación de estado se apartará de la más simple, y el resultado anterior derivado para un gas ideal sólo será una buena aproximación siempre que (a) el tamaño típico de la molécula sea insignificante en comparación con la distancia promedio entre las moléculas individuales, y (b) el comportamiento de corto alcance del potencial intermolecular puede despreciarse, es decir, cuando se puede considerar que las moléculas rebotan elásticamente entre sí durante las colisiones moleculares. En otras palabras, los gases reales se comportan como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre moléculas reducen la presión en comparación con la ley de los gases ideales; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas de repulsión entre las moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se peguen entre sí en lugar de rebotar elásticamente.

La ley de los gases ideales todavía se puede utilizar para describir el comportamiento de un gas real si la presión se reemplaza por una fugacidad $f$ , definido de modo que

{displaystyle dmu =RT,dln f}

{displaystyle lim _{Pto 0}{frac {f}{P}}=1.}

f

{displaystyle varphi ={frac {f}{P}}}

coeficiente de fugacidad

Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, entonces integrar la ecuación para el potencial químico da

{displaystyle mu -mu ^{0}=RT,ln {frac {f}{P^{0}}},}

{displaystyle a=f/P^{0}}

actividad

Ejemplo numérico: Gas de nitrógeno (N₂) a 0 °C y una presión de $P = 100$ atmosféricas (atm) tiene una fugacidad de $f = 97.03$ a.m. Esto significa que la energía molar Gibbs del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía molar Gibbs del nitrógeno como un gas ideal 97.03. El coeficiente de fugacidad es 97.03/100 m = 0,903.

La contribución de la no idealidad a la energía molar de Gibbs de un gas real es igual a $RT ln φ$ . Para nitrógeno a 100 atm, $G m = G m,id + RT ln 0.9703$ , que es menor que el valor ideal $G m,id$ debido a fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es solo $97.03$ sin unidades.

Fase condensada

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas:

{displaystyle dmu _{mathrm {c} }=RT,dln f_{mathrm {c} }}

{displaystyle lim _{Pto 0}{frac {f_{mathrm {c} }}{P}}=1.}

saturada

μ c = μ g

{displaystyle f_{mathrm {c} }=f_{mathrm {g} }.}

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede asumir que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión pasa de la presión de saturación $P sat$ a $P$ es

{displaystyle ln {frac {f}{f_{mathrm {sat} }}}={frac {V_{mathrm {m} }}{RT}}int _{P_{mathrm {sat} }}^{P}dp={frac {Vleft(P-P_{mathrm {sat} }right)}{RT}}.}

f sentado = φ sentado p sentado

φ sentado

{displaystyle f=varphi _{mathrm {sat} }P_{mathrm {sat} }exp left({frac {Vleft(P-P_{mathrm {sat} }right)}{RT}}right).}

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial está cerca de 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como estado de referencia al definir y utilizar coeficientes de actividad de la mezcla.

Mezcla

La fugacidad es más útil en mezclas. No añade ninguna información nueva respecto al potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. Cuando la fracción molar de un componente llega a cero, el potencial químico diverge pero la fugacidad llega a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal constituye un estado de referencia natural para mezclas de gases ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión).

Gases

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente $i$ tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, $G i$ en lugar de $G m$ y $V i$ en lugar de $V m$ ):

{displaystyle dG_{i}=RT,dln f_{i}}

{displaystyle lim _{Pto 0}{frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}

P i

i

{displaystyle P_{i}=y_{i}P,}

P

Sí. i

{displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}

f * i

i

Líquidos

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal, las fugacidades obedecen a la regla de Lewis-Randall:

{displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}

x i

f Alternativa i

En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar mayor (el disolvente) aún puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que en ausencia del soluto. Por el contrario, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas de disolvente, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de Henry. Según la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad (una constante de Henry medida) depende de si la concentración está representada por la fracción molar, la molalidad o la molaridad.

Dependencia de la temperatura y la presión

La dependencia de la fugacidad con la presión (a temperatura constante) está dada por

{displaystyle left({frac {partial ln f}{partial P}}right)_{T}={frac {V_{mathrm {m} }}{RT}}}

La dependencia de la temperatura a presión constante es

{displaystyle left({frac {partial ln f}{partial T}}right)_{P}={frac {Delta H_{mathrm {m} }}{RT^{2}}},}

Δ H m

P 0

<math alttext="{displaystyle left({frac {partial left(Tln {frac {f}{P^{0}}}right)}{partial T}}right)_{P}=-{frac {S_{mathrm {m} }}{R}}()∂ ∂ ()TIn⁡ ⁡ fP0)∂ ∂ T)P=− − SmRc)0.{displaystyle left({frac {partial left(Tln {frac {f} {f}} {f}}}derecho)_{P}=-{frac} [S_{mathrm {m} {R}} {R} {R}0}<img alt="{displaystyle left({frac {partial left(Tln {frac {f}{P^{0}}}right)}{partial T}}right)_{P}=-{frac {S_{mathrm {m} }}{R}}

In f / P 0

Medición

La fugacidad se puede deducir de mediciones de volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso,

{displaystyle ln varphi ={frac {1}{RT}}int _{0}^{p}left(V_{m}-V_{mathrm {m} }^{mathrm {ideal} }right)dP.}

La integral se puede reescribir en una forma alternativa usando el factor de compresibilidad

{displaystyle Z={frac {PV_{mathrm {m} }}{RT}}.}

{displaystyle ln varphi =int _{0}^{P}left({frac {Z-1}{P}}right)dP.}

P c

T c

P r = P / P c

T r = T / T c

Z

Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals, la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es

{displaystyle RTln varphi ={frac {RTb}{V_{mathrm {m} }-b}}-{frac {2a}{V_{mathrm {m} }}}-RTln left(1-{frac {a(V_{mathrm {m} }-b)}{RTV_{mathrm {m} }^{2}}}right)}

Historia

La palabra fugacidad se deriva del latín fugere, huir. En el sentido de una “tendencia de escape”, fue introducida en la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y popularizada en un influyente libro de texto de Lewis y Merle Randall, Thermodynamics and the Free Energy. de Sustancias Químicas, en 1923. La "tendencia a escapar" Se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor.

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