Fotoquímica

La fotoquímica es la rama de la química que se ocupa de los efectos químicos de la luz. Generalmente, este término se usa para describir una reacción química causada por la absorción de radiación ultravioleta (longitud de onda de 100 a 400 nm), luz visible (400 a 750 nm) o radiación infrarroja (750 a 2500 nm).

En la naturaleza, la fotoquímica tiene una importancia inmensa, ya que es la base de la fotosíntesis, la visión y la formación de vitamina D con la luz solar. Las reacciones fotoquímicas proceden de manera diferente a las reacciones impulsadas por la temperatura. Las rutas fotoquímicas acceden a intermediarios de alta energía que no pueden generarse térmicamente, superando así grandes barreras de activación en un corto período de tiempo y permitiendo reacciones que de otro modo serían inaccesibles mediante procesos térmicos. La fotoquímica también puede ser destructiva, como lo ilustra la fotodegradación de los plásticos.

Concepto

Ley de Grotthuss-Draper y ley de Stark-Einstein

La fotoexcitación es el primer paso en un proceso fotoquímico en el que el reactivo se eleva a un estado de mayor energía, un estado excitado. La primera ley de la fotoquímica, conocida como la ley de Grotthuss-Draper (por los químicos Theodor Grotthuss y John W. Draper), establece que la luz debe ser absorbida por una sustancia química para que se produzca una reacción fotoquímica. Según la segunda ley de la fotoquímica, conocida como ley de Stark-Einstein (por los físicos Johannes Stark y Albert Einstein), por cada fotón de luz absorbido por un sistema químico, no se activa más de una molécula para una reacción fotoquímica, tal como se define por el rendimiento cuántico.

Fluorescencia y fosforescencia

Cuando una molécula o átomo en el estado fundamental (S ₀) absorbe luz, un electrón se excita a un nivel orbital más alto. Este electrón mantiene su espín de acuerdo con la regla de selección de espín; otras transiciones violarían la ley de conservación del momento angular. La excitación a un estado singulete superior puede ser de HOMO a LUMO oa un orbital superior, de modo que son posibles los estados de excitación singulete S ₁, S ₂, S ₃... a diferentes energías.

La regla de Kasha estipula que los estados singlete más altos se relajarían rápidamente por decaimiento sin radiación o conversión interna (IC) a S ₁. Por lo tanto, S ₁ suele ser, aunque no siempre, el único estado excitado singulete relevante. Este estado excitado S ₁ puede relajarse aún más a S ₀ por IC, pero también por una transición radiativa permitida de S ₁ a S ₀ que emite un fotón; este proceso se llama fluorescencia.

Diagrama de Jablonski. Los caminos radiativos están representados por flechas rectas y los caminos no radiativos por líneas curvas.

Alternativamente, es posible que el estado excitado S ₁ experimente una inversión de espín y genere un estado excitado triplete T ₁ que tenga dos electrones desapareados con el mismo espín. Esta violación de la regla de selección de espín es posible por el cruce entre sistemas (ISC) de los niveles vibratorios y electrónicos de S ₁ y T ₁. Según la regla de máxima multiplicidad de Hund, este estado T ₁ sería algo más estable que S ₁.

Este estado de triplete puede relajarse hasta el estado fundamental S ₀ mediante IC sin radiación o mediante una vía de radiación llamada fosforescencia. Este proceso implica un cambio de espín electrónico, que está prohibido por las reglas de selección de espín, haciendo que la fosforescencia (de T ₁ a S ₀) sea mucho más lenta que la fluorescencia (de S ₁ a S ₀). Por lo tanto, los estados de triplete generalmente tienen vidas más largas que los estados de singlete. Estas transiciones suelen resumirse en un diagrama de estado de energía o diagrama de Jablonski, el paradigma de la fotoquímica molecular.

Estas especies excitadas, ya sea S ₁ o T ₁, tienen un orbital de baja energía medio vacío y, en consecuencia, son más oxidantes que el estado fundamental. Pero al mismo tiempo, tienen un electrón en un orbital de alta energía y, por lo tanto, son más reductores. En general, las especies excitadas tienden a participar en los procesos de transferencia de electrones.

Configuración experimental

Las reacciones fotoquímicas requieren una fuente de luz que emita longitudes de onda correspondientes a una transición electrónica en el reactivo. En los primeros experimentos (y en la vida cotidiana), la luz del sol era la fuente de luz, aunque es policromática. Las lámparas de vapor de mercurio son más comunes en el laboratorio. Las lámparas de vapor de mercurio de baja presión emiten principalmente a 254 nm. Para fuentes policromáticas, los rangos de longitud de onda se pueden seleccionar usando filtros. Alternativamente, los rayos láser suelen ser monocromáticos (aunque se pueden obtener dos o más longitudes de onda usando óptica no lineal) y los LED tienen una banda relativamente estrecha que se puede usar de manera eficiente, así como las lámparas Rayonet, para obtener haces aproximadamente monocromáticos.

Por supuesto, la luz emitida debe alcanzar el grupo funcional objetivo sin ser bloqueada por el reactor, el medio u otros grupos funcionales presentes. Para muchas aplicaciones, el cuarzo se usa para los reactores y también para contener la lámpara. Pyrex absorbe a longitudes de onda inferiores a 275 nm. El solvente es un parámetro experimental importante. Los solventes son reactivos potenciales y, por esta razón, se evitan los solventes clorados porque el enlace C-Cl puede conducir a la cloración del sustrato. Los solventes fuertemente absorbentes evitan que los fotones lleguen al sustrato. Los solventes de hidrocarburos absorben solo en longitudes de onda cortas y, por lo tanto, son los preferidos para experimentos fotoquímicos que requieren fotones de alta energía. Los disolventes que contienen insaturación absorben en longitudes de onda más largas y pueden filtrar de manera útil las longitudes de onda cortas. Por ejemplo, ciclohexano y acetona"

Fotoquímica en combinación con química de flujo

La fotoquímica de flujo continuo ofrece múltiples ventajas sobre la fotoquímica por lotes. Las reacciones fotoquímicas son impulsadas por la cantidad de fotones que pueden activar las moléculas que provocan la reacción deseada. La gran relación área superficial/volumen de un microrreactor maximiza la iluminación y, al mismo tiempo, permite un enfriamiento eficiente, lo que reduce los productos secundarios térmicos.

Principios

En el caso de las reacciones fotoquímicas, la luz proporciona la energía de activación. De manera simplista, la luz es un mecanismo para proporcionar la energía de activación necesaria para muchas reacciones. Si se emplea luz láser, es posible excitar selectivamente una molécula para producir un estado electrónico y vibracional deseado. Del mismo modo, la emisión de un estado en particular puede monitorearse selectivamente, proporcionando una medida de la población de ese estado. Si el sistema químico está a baja presión, esto permite a los científicos observar la distribución de energía de los productos de una reacción química antes de que las diferencias de energía hayan sido difuminadas y promediadas por colisiones repetidas.

La absorción de un fotón de luz por una molécula reactiva también puede permitir que ocurra una reacción no solo al llevar la molécula a la energía de activación necesaria, sino también al cambiar la simetría de la configuración electrónica de la molécula, lo que permite una ruta de reacción de otro modo inaccesible, como descrito por las reglas de selección de Woodward-Hoffmann. Una reacción de cicloadición 2+2 es un ejemplo de una reacción pericíclica que se puede analizar utilizando estas reglas o mediante la teoría de orbitales moleculares de frontera relacionada.

Algunas reacciones fotoquímicas son varios órdenes de magnitud más rápidas que las reacciones térmicas; a menudo se observan reacciones tan rápidas como 10 segundos y procesos asociados tan rápidos como 10 segundos.

El fotón puede ser absorbido directamente por el reactivo o por un fotosensibilizador, que absorbe el fotón y transfiere la energía al reactivo. El proceso opuesto se llama apagado cuando un reactivo químico desactiva un estado fotoexcitado.

La mayoría de las transformaciones fotoquímicas ocurren a través de una serie de pasos simples conocidos como procesos fotoquímicos primarios. Un ejemplo común de estos procesos es la transferencia de protones en estado excitado.

Reacciones fotoquímicas

Ejemplos de reacciones fotoquímicas

• Fotosíntesis: las plantas utilizan la energía solar para convertir el dióxido de carbono y el agua en glucosa y oxígeno.
• Formación humana de vitamina D por exposición a la luz solar.
• Bioluminiscencia: por ejemplo, en las luciérnagas, una enzima en el abdomen cataliza una reacción que produce luz.
• Polimerizaciones iniciadas por fotoiniciadores, que se descomponen al absorber la luz para producir los radicales libres para la polimerización por radicales.
• Fotodegradación de muchas sustancias, por ejemplo, cloruro de polivinilo y Fp. Los frascos de medicamentos a menudo se fabrican con vidrio oscuro para evitar la fotodegradación de los medicamentos.
• Reordenamientos fotoquímicos, por ejemplo, fotoisomerización, transferencia de átomos de hidrógeno y reacciones electrocíclicas fotoquímicas.
• Terapia fotodinámica: la luz se utiliza para destruir tumores por la acción del oxígeno singlete generado por reacciones fotosensibilizadoras del oxígeno triplete. Los fotosensibilizadores típicos incluyen tetrafenilporfirina y azul de metileno. El oxígeno singulete resultante es un oxidante agresivo, capaz de convertir los enlaces CH en grupos C-OH.
• Proceso de impresión Diazo
• Tecnología fotorresistente, utilizada en la producción de componentes microelectrónicos.
• La visión se inicia por una reacción fotoquímica de la rodopsina.
• Producción fotoquímica de Toray de ε-caprolactama.
• Producción fotoquímica de artemisinina, fármaco contra la malaria.
• Fotoalquilación, utilizada para la adición inducida por la luz de grupos alquilo a las moléculas.

Fotoquímica orgánica

Ejemplos de reacciones orgánicas fotoquímicas son reacciones electrocíclicas, reacciones radicales, fotoisomerización y reacciones de Norrish.

Reacción de Norrish tipo II

Los alquenos experimentan muchas reacciones importantes que proceden a través de una transición de π a π* inducida por fotones. El primer estado electrónico excitado de un alqueno carece del enlace π, por lo que la rotación alrededor del enlace CC es rápida y la molécula se involucra en reacciones que no se observan térmicamente. Estas reacciones incluyen isomerización cis-trans, cicloadición a otro alqueno (estado fundamental) para dar derivados de ciclobutano. La isomerización cis-trans de un (poli)alqueno está involucrada en la retina, un componente de la maquinaria de la visión. La dimerización de los alquenos es relevante para el fotodaño del ADN, donde se observan dímeros de timina al iluminar el ADN con radiación UV. Dichos dímeros interfieren con la transcripción. Los efectos beneficiosos de la luz solar están asociados con la reacción de retrociclación (desciclación) inducida fotoquímicamente del ergosterol para dar vitamina D. En la reacción de DeMayo, un alqueno reacciona con una 1,3-dicetona que reacciona a través de su enol para producir una 1,5-dicetona. Otra reacción fotoquímica común es el reordenamiento de di-pi-metano de Zimmerman.

En una aplicación industrial, se preparan anualmente unas 100.000 toneladas de cloruro de bencilo mediante la reacción fotoquímica en fase gaseosa de tolueno con cloro. La luz es absorbida por la molécula de cloro, siendo indicada la baja energía de esta transición por el color amarillento del gas. El fotón induce la homólisis del enlace Cl-Cl y el radical cloro resultante convierte el tolueno en el radical bencilo:Cl ₂ + hν → 2 Cl ·C ₆ H ₅ CH ₃ + Cl · → C ₆ H ₅ CH ₂ · + HClC ₆ H ₅ CH ₂ · + Cl · → C ₆ H ₅ CH ₂ Cl

Los mercaptanos se pueden producir mediante la adición fotoquímica de sulfuro de hidrógeno (H ₂ S) a las alfa olefinas.

Fotoquímica inorgánica y organometálica

Los complejos de coordinación y los compuestos organometálicos también son fotorreactivos. Estas reacciones pueden implicar una isomerización cis-trans. Más comúnmente, las fotorreacciones dan como resultado la disociación de los ligandos, ya que el fotón excita un electrón en el metal a un orbital que es antienlazante con respecto a los ligandos. Por lo tanto, los carbonilos metálicos que resisten la sustitución térmica sufren descarbonilación tras la irradiación con luz ultravioleta. La irradiación UV de una solución THF de hexacarbonilo de molibdeno da el complejo THF, que es sintéticamente útil:Mo(CO) ₆ + THF → Mo(CO) ₅ (THF) + CO

En una reacción relacionada, la fotólisis del pentacarbonilo de hierro produce nonacarbonilo de dihierro (ver figura):2 Fe(CO) ₅ → Fe ₂ (CO) ₉ + CO

Los complejos de coordinación fotorreactivos seleccionados pueden sufrir procesos de oxidación-reducción a través de la transferencia de un solo electrón. Esta transferencia de electrones puede ocurrir dentro de la esfera de coordinación interna o externa del metal.

Histórico

Aunque el blanqueo se ha practicado durante mucho tiempo, la primera reacción fotoquímica fue descrita por Trommsdorff en 1834. Observó que los cristales del compuesto α-santonina cuando se exponían a la luz solar se volvían amarillos y estallaban. En un estudio de 2007, la reacción se describió como una sucesión de tres pasos que tienen lugar dentro de un solo cristal.

El primer paso es una reacción de transposición a un intermedio de ciclopentadienona 2, el segundo una dimerización en una reacción de Diels-Alder (3) y el tercero una cicloadición [2+2] intramolecular (4). El efecto de explosión se atribuye a un gran cambio en el volumen del cristal durante la dimerización.

Revistas especializadas

• Revista de Fotoquímica y Fotobiología [1]
• ChemPhotoChem [2]
• Fotoquímica y Fotobiología [3]
• Ciencias fotoquímicas y fotobiológicas [4]
• Fotoquímica [5]