Fotoluminiscencia

Soluciones fluorescentes bajo luz UV. Los fotones Absorbed son reemitidos rápidamente bajo longitudes de onda electromagnética más largas.

La fotoluminiscencia (abreviada como PL) es la emisión de luz de cualquier forma de materia después de la absorción de fotones (radiación electromagnética). Es una de las muchas formas de luminiscencia (emisión de luz) y se inicia por fotoexcitación (es decir, fotones que excitan los electrones a un nivel de energía más alto en un átomo), de ahí el prefijo foto-. Después de la excitación, normalmente ocurren varios procesos de relajación en los que se vuelven a irradiar otros fotones. Los períodos de tiempo entre la absorción y la emisión pueden variar: desde un régimen corto de femtosegundos para emisiones que involucran plasma de portador libre en semiconductores inorgánicos hasta milisegundos para procesos de fosforescencia en sistemas moleculares; y, en circunstancias especiales, el retraso de la emisión puede incluso extenderse a minutos u horas.

La observación de fotoluminiscencia a cierta energía puede verse como una indicación de que un electrón ocupó un estado excitado asociado con esta energía de transición.

Si bien esto suele ser cierto en los átomos y sistemas similares, las correlaciones y otros fenómenos más complejos también actúan como fuentes de fotoluminiscencia en sistemas de muchos cuerpos, como los semiconductores. Las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores dan un enfoque teórico para manejar esto.

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Esquemático para los procesos de excitación-relaxación de la fotoluminiscencia

Los procesos de fotoluminiscencia se pueden clasificar por varios parámetros como la energía del fotón excitante con respecto a la emisión. La excitación resonante describe una situación en la que se absorben fotones de una determinada longitud de onda y se vuelven a emitir fotones equivalentes muy rápidamente. Esto a menudo se denomina fluorescencia de resonancia. Para materiales en solución o en fase gaseosa, este proceso involucra electrones pero no transiciones significativas de energía interna que involucren características moleculares de la sustancia química entre la absorción y la emisión. En los semiconductores inorgánicos cristalinos donde se forma una estructura de banda electrónica, la emisión secundaria puede ser más complicada ya que los eventos pueden contener tanto contribuciones coherentes como dispersión de Rayleigh resonante donde se mantiene una relación de fase fija con el campo de la luz impulsora (es decir, procesos energéticamente elásticos donde no hay pérdidas). están involucrados), y contribuciones incoherentes (o modos inelásticos donde algunos canales de energía en un modo de pérdida auxiliar),

Estos últimos se originan, por ejemplo, a partir de la recombinación radiativa de excitones, estados de pares de huecos de electrones unidos por Coulomb en sólidos. La fluorescencia de resonancia también puede mostrar correlaciones ópticas cuánticas significativas.

Pueden ocurrir más procesos cuando una sustancia experimenta transiciones de energía interna antes de volver a emitir la energía del evento de absorción. Los electrones cambian de estado de energía ya sea ganando energía de forma resonante a partir de la absorción de un fotón o perdiendo energía al emitir fotones. En disciplinas relacionadas con la química, a menudo se distingue entre fluorescencia y fosforescencia. El primero suele ser un proceso rápido, pero se disipa cierta cantidad de la energía original, de modo que los fotones de luz reemitidos tendrán menos energía que los fotones de excitación absorbidos. Se dice que el fotón reemitido en este caso está desplazado hacia el rojo, en referencia a la energía reducida que transporta después de esta pérdida (como muestra el diagrama de Jablonski). Para la fosforescencia, los electrones que absorbieron fotones atraviesan un cruce entre sistemas donde entran en un estado con una multiplicidad de espín alterada (consulte el símbolo del término), generalmente un estado de triplete. Una vez que el electrón excitado se transfiere a este estado de triplete, la transición de electrones (relajación) de regreso a las energías inferiores del estado de singlete está prohibida mecánicamente cuánticamente, lo que significa que ocurre mucho más lentamente que otras transiciones. El resultado es un proceso lento de transición radiativa de regreso al estado singulete, que a veces dura minutos u horas. Esta es la base para "glow in the dark" sustancias

La fotoluminiscencia es una técnica importante para medir la pureza y la calidad cristalina de semiconductores como GaN e InP y para cuantificar la cantidad de desorden presente en un sistema.

La fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) es un método en el que la muestra se excita con un pulso de luz y luego se mide la disminución de la fotoluminiscencia con respecto al tiempo. Esta técnica es útil para medir la vida útil de los portadores minoritarios de los semiconductores III-V como el arseniuro de galio (GaAs).

Propiedades de fotoluminiscencia de semiconductores de espacio directo

En un experimento típico de PL, un semiconductor está emocionado con una fuente de luz que proporciona fotones con una energía más grande que la energía de bandagap. La luz entrante excita una polarización que se puede describir con las ecuaciones de Bloch semiconductor. Una vez que se absorben los fotones, se forman electrones y agujeros con momentito finitoa ${displaystyle mathbf {k}$ en las bandas de conducción y valence, respectivamente. Las excitaciones entonces pasan energía y relajación de impulso hacia el mínimo de banda-gap. Los mecanismos típicos son la dispersión de Coulomb y la interacción con los fonones. Finalmente, los electrones recombina con agujeros bajo emisión de fotones.

Los semiconductores ideales y sin defectos son sistemas de muchos cuerpos en los que se deben considerar las interacciones de los portadores de carga y las vibraciones de la red además del acoplamiento luz-materia. En general, las propiedades de PL también son extremadamente sensibles a los campos eléctricos internos y al entorno dieléctrico (como en los cristales fotónicos) que imponen mayores grados de complejidad. Las ecuaciones de luminiscencia de los semiconductores proporcionan una descripción microscópica precisa.

Estructuras ideales de pozos cuánticos

Una estructura de pozo cuántico de semiconductores ideal y libre de defectos es un sistema de modelo útil para ilustrar los procesos fundamentales en los experimentos típicos de PL. La discusión se basa en los resultados publicados en Klingshirn (2012) y Balkan (1998).

La estructura del modelo ficticio para esta discusión tiene dos subbandas electrónicas cuantificadas confinadas y dos subbandas de agujeros, e₁, e₂ y h₁, h₂, respectivamente. El espectro de absorción lineal de dicha estructura muestra las resonancias de excitón de la primera (e1h1) y la segunda subbanda de pozo cuántico (e₂, h₂), así como la absorción de los estados continuos correspondientes y de la barrera.

Fotoexcitación

En general, se distinguen tres condiciones de excitación diferentes: resonante, cuasi-resonante y no resonante. Para la excitación resonante, la energía central del láser corresponde a la resonancia de excitón más baja del pozo cuántico. No se inyecta nada o sólo una cantidad insignificante del exceso de energía al sistema portador. Para estas condiciones, los procesos coherentes contribuyen significativamente a la emisión espontánea. El decaimiento de la polarización crea excitones directamente. La detección de PL es un desafío para la excitación resonante, ya que es difícil discriminar las contribuciones de la excitación, es decir, la luz parásita y la dispersión difusa de la rugosidad de la superficie. Por lo tanto, el moteado y la dispersión de Rayleigh resonante siempre se superponen a la emisión incoherente.

En el caso de la excitación no resonante, la estructura se excita con un exceso de energía. Esta es la situación típica utilizada en la mayoría de los experimentos de PL, ya que la energía de excitación se puede discriminar mediante un espectrómetro o un filtro óptico. Hay que distinguir entre excitación cuasi-resonante y excitación de barrera.

Para condiciones cuasi-resonantes, la energía de la excitación se sintoniza por encima del estado fundamental pero aún por debajo del borde de absorción de la barrera, por ejemplo, en el continuo de la primera subbanda. El decaimiento de la polarización para estas condiciones es mucho más rápido que para la excitación resonante y las contribuciones coherentes a la emisión del pozo cuántico son insignificantes. La temperatura inicial del sistema portador es significativamente más alta que la temperatura de la red debido al excedente de energía de los portadores inyectados. Finalmente, solo se crea inicialmente el plasma de huecos de electrones. Luego le sigue la formación de excitones.

En caso de excitación de barrera, la distribución inicial de portadores en el pozo cuántico depende en gran medida de la dispersión de portadores entre la barrera y el pozo.

Relajación

Inicialmente, la luz láser induce una polarización coherente en la muestra, es decir, las transiciones entre los estados de electrón y hueco oscilan con la frecuencia del láser y una fase fija. La polarización se desfasa típicamente en una escala de tiempo inferior a 100 fs en caso de excitación no resonante debido a la dispersión ultrarrápida de Coulomb y fonones.

El desfase de la polarización conduce a la creación de poblaciones de electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia, respectivamente. La vida útil de las poblaciones de portadores es bastante larga, limitada por la recombinación radiativa y no radiativa, como la recombinación Auger. Durante este tiempo de vida, una fracción de electrones y huecos pueden formar excitones, este tema todavía se discute de manera controvertida en la literatura. La tasa de formación depende de las condiciones experimentales, como la temperatura de la red, la densidad de excitación, así como de los parámetros generales del material, por ejemplo, la fuerza de la interacción de Coulomb o la energía de enlace del excitón.

Las escalas de tiempo características están en el rango de cientos de picosegundos en GaAs; parecen ser mucho más cortos en los semiconductores de espacio ancho.

Inmediatamente después de la excitación con pulsos cortos (femtosegundos) y la disminución casi instantánea de la polarización, la distribución de portadores está determinada principalmente por el ancho espectral de la excitación, por ejemplo, un pulso láser. Por lo tanto, la distribución es altamente no térmica y se parece a una distribución gaussiana, centrada en un momento finito. En los primeros cientos de femtosegundos, los portadores se dispersan por fonones, o en densidades de portadores elevadas a través de la interacción de Coulomb. El sistema portador se relaja sucesivamente a la distribución de Fermi-Dirac típicamente dentro del primer picosegundo. Finalmente, el sistema portador se enfría bajo la emisión de fonones. Esto puede tardar varios nanosegundos, según el sistema material, la temperatura de la red y las condiciones de excitación, como el excedente de energía.

Al principio, la temperatura de la portadora disminuye rápidamente mediante la emisión de fonones ópticos. Esto es bastante eficiente debido a la energía comparativamente grande asociada con los fonones ópticos (36meV o 420K en GaAs) y su dispersión bastante plana, lo que permite una amplia gama de procesos de dispersión bajo conservación de energía y momento. Una vez que la temperatura de la portadora desciende por debajo del valor correspondiente a la energía de los fonones ópticos, los fonones acústicos dominan la relajación. Aquí, el enfriamiento es menos eficiente debido a su dispersión y pequeñas energías y la temperatura disminuye mucho más lentamente más allá de las primeras decenas de picosegundos. A densidades de excitación elevadas, el enfriamiento de la portadora se inhibe aún más por el llamado efecto de fonón caliente. La relajación de un gran número de portadores calientes conduce a una alta tasa de generación de fonones ópticos que supera la tasa de descomposición en fonones acústicos. Esto crea un desequilibrio de "sobrepoblación" de fonones ópticos y, por lo tanto, provoca su mayor reabsorción por parte de los portadores de carga, lo que suprime significativamente cualquier enfriamiento. Así, un sistema se enfría más lentamente cuanto mayor es la densidad de portadores.

Recombinación radiativa

La emisión directamente después de la excitación es espectralmente muy amplia, pero todavía está centrada en la vecindad de la resonancia de excitón más fuerte. A medida que la distribución de portadores se relaja y se enfría, el ancho del pico PL disminuye y la energía de emisión cambia para coincidir con el estado fundamental del excitón (como un electrón) para muestras ideales sin desorden. El espectro PL se aproxima a su forma de estado casi estacionario definida por la distribución de electrones y huecos. El aumento de la densidad de excitación cambiará los espectros de emisión. Están dominados por el estado fundamental excitónico para bajas densidades. Aparecen picos adicionales de transiciones de subbandas superiores a medida que aumenta la densidad de la portadora o la temperatura de la red a medida que estos estados se pueblan cada vez más. Además, el ancho del pico principal de PL aumenta significativamente con el aumento de la excitación debido al desfase inducido por la excitación y el pico de emisión experimenta un pequeño cambio en la energía debido a la renormalización de Coulomb y el llenado de fase.

En general, tanto las poblaciones de excitones como el plasma, los electrones y los huecos no correlacionados pueden actuar como fuentes de fotoluminiscencia, tal como se describe en las ecuaciones de semiconductor-luminiscencia. Ambos producen características espectrales muy similares que son difíciles de distinguir; su dinámica de emisión, sin embargo, varía significativamente. La desintegración de los excitones produce una función de desintegración exponencial única, ya que la probabilidad de su recombinación radiativa no depende de la densidad de portadores. La probabilidad de emisión espontánea de electrones y huecos no correlacionados es aproximadamente proporcional al producto de las poblaciones de electrones y huecos, lo que eventualmente conduce a una descomposición exponencial no única descrita por una función hiperbólica.

Efectos del desorden

Los sistemas materiales reales siempre incorporan desorden. Ejemplos son defectos estructurales en la red o desorden debido a variaciones de la composición química. Su tratamiento es extremadamente desafiante para las teorías microscópicas debido a la falta de conocimiento detallado sobre las perturbaciones de la estructura ideal. Así, la influencia de los efectos extrínsecos sobre el PL suele abordarse fenomenológicamente. En los experimentos, el desorden puede conducir a la localización de los portadores y, por lo tanto, aumentar drásticamente los tiempos de vida de la fotoluminiscencia, ya que los portadores localizados no pueden encontrar centros de recombinación no radiativos tan fácilmente como los libres.

Investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología King Abdullah (KAUST) han estudiado la entropía fotoinducida (es decir, el trastorno termodinámico) de nanocables de AlGaN y de doble heteroestructura de InGaN/GaN p-i-n utilizando fotoluminiscencia dependiente de la temperatura. Definieron la entropía fotoinducida como una cantidad termodinámica que representa la indisponibilidad de la energía de un sistema para convertirla en trabajo útil debido a la recombinación de portadores y la emisión de fotones. También han relacionado el cambio en la generación de entropía con el cambio en la dinámica del fotoportador en las regiones activas de los nanocables utilizando los resultados del estudio de fotoluminiscencia con resolución temporal. Plantearon la hipótesis de que la cantidad de desorden generado en las capas de InGaN finalmente aumenta a medida que la temperatura se acerca a la temperatura ambiente debido a la activación térmica de los estados de la superficie, mientras que se observó un aumento insignificante en los nanocables de AlGaN, lo que indica menores grados de incertidumbre inducida por el desorden en el espectro más amplio. semiconductor de banda prohibida. Para estudiar la entropía fotoinducida, los científicos han desarrollado un modelo matemático que considera el intercambio neto de energía resultante de la fotoexcitación y la fotoluminiscencia.

Materiales fotoluminiscentes para detección de temperatura

En la termometría de fósforo, la dependencia de la temperatura del proceso de fotoluminiscencia se aprovecha para medir la temperatura.

Métodos experimentales

La espectroscopia de fotoluminiscencia es una técnica ampliamente utilizada para la caracterización de las propiedades ópticas y electrónicas de semiconductores y moléculas. La técnica en sí es rápida, sin contacto y no destructiva. Por lo tanto, se puede utilizar para estudiar las propiedades optoelectrónicas de materiales de varios tamaños (desde micras hasta centímetros) durante el proceso de fabricación sin una preparación de muestra compleja. Por ejemplo, las mediciones de fotoluminiscencia de los absorbentes de células solares pueden predecir el voltaje máximo que podría producir el material. En química, el método se denomina espectroscopia de fluorescencia, pero la instrumentación es la misma. Los procesos de relajación se pueden estudiar mediante espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo para encontrar el tiempo de vida de decaimiento de la fotoluminiscencia. Estas técnicas se pueden combinar con la microscopía para mapear la intensidad (microscopía confocal) o el tiempo de vida (microscopía de imágenes de vida útil de fluorescencia) de la fotoluminiscencia en una muestra (por ejemplo, una oblea semiconductora o una muestra biológica que ha sido marcada con moléculas fluorescentes).