Fotocatálisis
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2) disco, electrones emocionantes dentro del material. Estos reaccionan entonces con las moléculas de agua, dividiéndola en sus componentes de hidrógeno y oxígeno. En este experimento, los químicos disueltos en el agua evitan la formación de oxígeno, que de otro modo recombinaría con el hidrógeno.
En química, fotocatálisis es la aceleración de una fotorreacción en presencia de un fotocatalizador, cuyo estado excitado "interactúa repetidamente con los participantes de la reacción formando intermediarios de reacción y se regenera después de cada uno". ciclo de tales interacciones." En muchos casos, el catalizador es un sólido que, tras la irradiación con luz ultravioleta o visible, genera pares de huecos de electrones que generan radicales libres. Los fotocatalizadores pertenecen a tres grupos principales; Catalizadores de reactores de antena heterogéneos, homogéneos y plasmónicos. El uso de cada catalizador depende de la aplicación preferida y de la reacción de catálisis requerida.
Historia
Menciones tempranas (1911-1938)
La primera mención se produjo en 1911, cuando el químico alemán Dr. Alexander Eibner integró el concepto en su investigación sobre la iluminación del óxido de zinc (ZnO) en el blanqueo del pigmento azul oscuro, el azul de Prusia. Por esta época, Bruner y Kozak publicaron un artículo sobre el deterioro del ácido oxálico en presencia de sales de uranilo bajo iluminación, mientras que en 1913, Landau publicó un artículo explicando el fenómeno de la fotocatálisis. Sus contribuciones llevaron al desarrollo de mediciones actinométricas, mediciones que proporcionan la base para determinar el flujo de fotones en reacciones fotoquímicas. Después de una pausa, en 1921, Baly et al. utilizó hidróxidos férricos y sales de uranio coloidal como catalizadores para la creación de formaldehído bajo luz visible.
En 1938, Doodeve y Kitchener descubrieron que el TiO
sub style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">2 un óxido altamente estable y no tóxico, en presencia de El oxígeno podría actuar como fotosensibilizador para los tintes blanqueadores, como la luz ultravioleta absorbida por el TiO
2 condujo a la producción de especies de oxígeno activo en su superficie, lo que resulta en manchas de químicos orgánicos a través de la fotooxidación. Esta fue la primera observación de las características fundamentales de la fotocatálisis heterogénea.
1964–1981
La investigación en fotocatálisis se detuvo nuevamente hasta 1964, cuando V.N. Filimonov investigó la fotooxidación de isopropanol a partir de ZnO y TiO
2; mientras que en 1965 Kato y Mashio, Doerffler y Hauffe, e Ikekawa et al. (1965) exploraron la oxidación/fotooxidación de CO
2 y disolventes orgánicos de ZnO radiance. En 1970, Formenti et al. y Tanaka y Blyholde observaron la oxidación de varios alquenos y la desintegración fotocatalítica del N2O, respectivamente.
En 1972 se produjo un gran avance, cuando Akira Fujishima y Kenichi Honda descubrieron que la fotólisis electroquímica del agua se producía cuando un TiO
2 Un electrodo irradiado con luz ultravioleta se conectó eléctricamente a un electrodo de platino. A medida que la luz ultravioleta fue absorbida por el TiO
2 electrodo, los electrones fluyeron desde el ánodo hasta el cátodo de platino donde se produjo gas hidrógeno. . Este fue uno de los primeros casos de producción de hidrógeno a partir de una fuente limpia y rentable, ya que la mayor parte de la producción de hidrógeno proviene del reformado y gasificación del gas natural. Los hallazgos de Fujishima y Honda condujeron a otros avances. En 1977, Nozik descubrió que la incorporación de un metal noble en el proceso de fotólisis electroquímica, como el platino y el oro, entre otros, podía aumentar la fotoactividad, y que no era necesario un potencial externo. Wagner y Somorjai (1980) y Sakata y Kawai (1981) delinearon la producción de hidrógeno en la superficie del titanato de estroncio (SrTiO3) mediante fotogeneración, y la generación de hidrógeno y metano a partir de la iluminación de TiO
2 y PtO2 en etanol, respectivamente.
La fotocatálisis no se ha desarrollado con fines comerciales. Chu et al. (2017) evaluaron el futuro de la fotólisis electroquímica del agua y analizaron su principal desafío: desarrollar una celda en tándem fotoelectroquímica (PEC) rentable y energéticamente eficiente, que “imitaría la fotosíntesis natural”.
Tipos de fotocatálisis
Fotocatálisis heterogénea
En la catálisis heterogénea el catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos. La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones leves o totales, deshidrogenación, transferencia de hidrógeno, 18O2–16O. 2 y el intercambio isotópico deuterio-alcano, deposición de metales, desintoxicación del agua y eliminación de contaminantes gaseosos.
La mayoría de los fotocatalizadores heterogéneos son óxidos de metales de transición y semiconductores. A diferencia de los metales, que tienen un continuo de estados electrónicos, los semiconductores poseen una región de energía vacía donde no hay niveles de energía disponibles para promover la recombinación de un electrón y un hueco producido por la fotoactivación en el sólido. La diferencia de energía entre la banda de valencia llena y la banda de conducción vacía en el diagrama MO de un semiconductor es la banda prohibida. Cuando el semiconductor absorbe un fotón con energía igual o mayor que la banda prohibida del material, un electrón se excita desde la banda de valencia a la banda de conducción, generando un hueco de electrón en la banda de valencia. Este par electrón-hueco es un excitón. El electrón excitado y el hueco pueden recombinarse y liberar la energía obtenida de la excitación del electrón en forma de calor. Tal recombinación de excitones es indeseable y genera niveles más altos de rentabilidad. Los esfuerzos para desarrollar fotocatalizadores funcionales a menudo enfatizan la extensión de la vida útil de los excitones, mejorando la separación de los huecos de los electrones utilizando diversos enfoques que pueden depender de características estructurales como las heterouniones de fase (por ejemplo, interfaces anatasa-rutilo), nanopartículas de metales nobles, nanocables de silicio y dopaje catiónico sustitutivo. . El objetivo final del diseño de fotocatalizadores es facilitar las reacciones de los electrones excitados con oxidantes para producir productos reducidos, y/o reacciones de los huecos generados con reductores para producir productos oxidados. Debido a la generación de huecos positivos (h+) y electrones excitados (e-), en la superficie de los semiconductores irradiados con luz tienen lugar reacciones de oxidación-reducción.
En un mecanismo de la reacción oxidativa, los agujeros reaccionan con la humedad presente en la superficie y producen un radical hidroxilo. La reacción comienza mediante la generación de excitones fotoinducida en la superficie del óxido metálico (MO) mediante absorción de fotones (hv):
- MO + hν → MO (h+ + e−)
Reacciones oxidativas por efecto fotocatalítico:
- h+ + H2O → H+ + OH
- 2 h+ + 2 H2O → 2 H+ + H2O2
- H2O2→ 2 •OH
Reacciones reductoras por efecto fotocatalítico:
- e− + O2 → •O2−
- •O2− + HO2• + H+ → H2O2 + O2
- H2O2 → 2
En última instancia, ambas reacciones generan radicales hidroxilo. Estos radicales son de naturaleza oxidativa y no selectivos con un potencial redox de E0 = +3,06 V. Esto es significativamente mayor que el de muchos compuestos orgánicos comunes, que normalmente no son mayores que E0 = +2,00 V. Esto da como resultado el comportamiento oxidativo no selectivo de estos radicales.
El TiO2, un semiconductor de banda prohibida amplia, es una opción común para la catálisis heterogénea. La inercia al entorno químico y la fotoestabilidad a largo plazo han hecho que el TiO
2 un material importante en muchas aplicaciones prácticas. La investigación de TiO2 en las fases rutilo (banda prohibida 3,0 eV) y anatasa (banda prohibida 3,2 eV) es común. La absorción de fotones con energía igual o superior a la banda prohibida del semiconductor inicia reacciones fotocatalíticas. Esto produce pares electrón-hueco (e− /h+):
- [{hv}][{}] e- (TiO2) + h+(TiO2)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">TiO2→hve− − ()TiO2)+h+()TiO2){displaystyle {ce {TiO2 - título [{hv}] e- (TiO2) + h+(TiO2)}}
[{hv}][{}] e- (TiO2) + h+(TiO2)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0ed0e80e592998cb335695bded15fbf3fc9b1784" style="vertical-align: -1.654ex; margin-top: -0.311ex; margin-bottom: -0.518ex; width:31.725ex; height:5.509ex;"/>
Donde el electrón está en la banda de conducción y el hueco está en la banda de valencia. El TiO
2 la partícula puede comportarse como donante o aceptor de electrones para moléculas en contacto con el semiconductor. Puede participar en reacciones redox con especies adsorbidas, ya que el hueco de la banda de valencia se oxida fuertemente mientras que el electrón de la banda de conducción se reduce fuertemente.
Fotocatálisis homogénea
En la fotocatálisis homogénea, los reactivos y los fotocatalizadores existen en la misma fase. El proceso mediante el cual la atmósfera se autolimpia y elimina compuestos orgánicos grandes es una reacción de fotocatálisis homogénea en fase gaseosa. A menudo se hace referencia al proceso del ozono cuando se desarrollan muchos fotocatalizadores:
- [{hv}] O2(g) + 2OH.}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2O3()g)+H2O()g)→hvO2()g)+2Oh.⋅ ⋅ {displaystyle {ce {2 O3(g) + H2O(g) - Conf({hv} O2(g) + 2OH}}}}
[{hv}] O2(g) + 2OH.}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15410fad71d19f54282b7736cfb1dfa02cfb3e98" style="vertical-align: -1.005ex; margin-top: -0.311ex; width:36.582ex; height:4.343ex;"/>
Las reacciones fotocatalíticas más homogéneas son fase acuosa, con un fotocatalista complejo de transición-metal. El amplio uso de complejos de transición-metal como fotocatalysts es en gran parte debido a la gran brecha de banda y la alta estabilidad de la especie. Los fotocatalistas homogéneos son comunes en la producción de combustible de hidrógeno limpio, con el notable uso de complejos de cobalto y hierro.
La formación de radicales hidroxi complejos de hierro mediante el proceso de ozono es común en la producción de combustible de hidrógeno (similar al proceso de reactivo de Fenton realizado en condiciones de pH bajo sin fotoexcitación):
- [{hv}] Fe^3+ +OH- + HO.}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Fe2++H2O2→hvFe3++Oh.− − +HOMBRE⋅ ⋅ {displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif} Fe^3+ + OH- + HO}}}}
[{hv}] Fe^3+ +OH- + HO.}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8dfd5c7f3829e190bce6f9835f59def25c65ceca" style="vertical-align: -1.005ex; margin-top: -0.311ex; width:37.565ex; height:4.343ex;"/>
- [{hv}] Fe^2+ H+ + HO2.}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Fe3++H2O2→hvFe2+H++HOMBRE2⋅ ⋅ {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft}\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft}\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ [Fe^3+ +H2O2] Fe^2+ H+ + HO2.}
[{hv}] Fe^2+ H+ + HO2.}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/92dbdf62241496c29210d010e72c2f9a735536b5" style="vertical-align: -1.005ex; margin-top: -0.311ex; width:33.971ex; height:4.343ex;"/>
- Fe^3+ +OH-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Fe2++HOMBRE⋅ ⋅ restablecimiento restablecimiento Fe3++Oh.− − {displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif} Fe^3++OH-}}
Fe^3+ +OH-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4bc6a6eb2b3fef2b2d6e21f1b5423614d0fe5cfd" style="vertical-align: -0.505ex; width:29.803ex; height:2.843ex;"/>
Los fotocatalizadores de base compleja son semiconductores y funcionan con las mismas propiedades electrónicas que los catalizadores heterogéneos.
Fotocatálisis plasmónica de antena-reactor
Un fotocatalizador de reactor de antena plasmónico es un fotocatalizador que combina un catalizador con una antena adjunta que aumenta la capacidad del catalizador para absorber luz, aumentando así su eficiencia.
Un catalizador de SiO2 combinado con un absorbente de luz de Au aceleró las reacciones de sulfuro de hidrógeno a hidrógeno. El proceso es una alternativa al proceso Claus convencional que opera a 800–1000 °C (1470–1830 °F).
Un catalizador de Fe combinado con un absorbente de luz de Cu puede producir hidrógeno a partir de amoníaco (NH
3) a temperatura ambiente usando visible luz. La producción convencional de Cu-Ru opera a 650–1000 °C (1202–1832 °F).
Aplicaciones
Durante la última década se han introducido catalizadores fotoactivos, como TiO
>2 y nanobarras de ZnO. La mayoría sufre porque, debido a su estructura de bandas, sólo pueden funcionar bajo irradiación UV. Otros fotocatalizadores, incluido un nanocompuesto de grafeno-ZnO, contrarrestan este problema.
Papel
Se agregaron partículas tetrápodas de ZnO de tamaño micro a la producción piloto de papel. Las más comunes son las nanoestructuras unidimensionales, como nanobarras, nanotubos, nanofibras, nanocables, pero también nanoplacas, nanoláminas, nanoesferas y tetrápodos. El ZnO es fuertemente oxidativo, químicamente estable, con actividad fotocatalítica mejorada y tiene una gran energía de unión al excitón libre. No es tóxico, es abundante, biocompatible, biodegradable, respetuoso con el medio ambiente, de bajo costo y compatible con síntesis química simple. El ZnO enfrenta límites a su uso generalizado en fotocatálisis bajo radiación solar. Se han sugerido varios enfoques para superar esta limitación, incluido el dopaje para reducir la banda prohibida y mejorar la separación de los portadores de carga.
División del agua
La división fotocatalítica del agua separa el agua en hidrógeno y oxígeno:
- 2 H2O → 2 H2 + O2
El material más investigado, TiO
2 es ineficiente. Mezclas de TiO
2 y el óxido de níquel (NiO) son más activos. NiO permite una explotación significativa del espectro visible. Un fotocatalizador eficaz en el rango UV se basa en tantalita de sodio (NaTaO3) dopada con lantano y cargada con un cocatalizador de óxido de níquel. La superficie está ranurada con nanopasos mediante dopaje con lantano (rango de 3 a 15 nm, consulte nanotecnología). Las partículas de NiO se encuentran en los bordes y el oxígeno se desprende de las ranuras.
Vidrio autolimpiante
El dióxido de titanio forma parte del vidrio autolimpiante. Radicales libres generados a partir de TiO
2 oxidan la materia orgánica. El TiO
2 la superficie se puede modificar con una monocapa hidrofóbica de ácido octadecilfosfónico (ODP). TiO
2 las superficies que fueron grabadas con plasma durante 10 segundos y las modificaciones de superficie posteriores con ODP mostraron un ángulo de contacto con el agua superior a 150◦. La superficie se convirtió en una superficie superhidrófila (ángulo de contacto con el agua = 0◦) tras la iluminación ultravioleta, debido a la rápida descomposición del recubrimiento de ácido octadecilfosfónico resultante del TiO
>2 fotocatálisis. Debido a TiO
2 la banda prohibida ancha, la absorción de luz por el material semiconductor y la conversión superhidrófila resultante de TiO
2 requiere radiación ultravioleta (longitud de onda <390 nm) y, por lo tanto, restringe la autolimpieza a aplicaciones en exteriores.
Desinfección y limpieza
- Desinfección/decontaminación de agua, forma de desinfección de agua solar (SODIS). Los adsorbentes atraen a orgánicos como el tetracloroetileno. Los adsorbentes se colocan en camas llenas durante 18 horas. Los adsorbentes gastados se colocan en el fluido de regeneración, esencialmente eliminando los orgánicos que todavía se adjuntan pasando agua caliente frente al flujo de agua durante la adsorción. El fluido de regeneración pasa a través de camas fijas de fotocatalyst de gel de sílice para eliminar y descomponer los orgánicos restantes.
- TiO
2 recubrimientos auto esterilizantes (para aplicación a superficies de contacto con alimentos y en otros entornos donde los patógenos microbianos se propagan por contacto indirecto). - Magnético TiO
2 oxidación de nanopartículas de contaminantes orgánicos agitados usando un campo magnético. - Esterilización de instrumentos quirúrgicos y eliminación de huellas dactilares de componentes eléctricos y ópticos.
Producción de hidrocarburos a partir de CO2
TiO
2 conversión de CO2 en hidrocarburos gaseosos. Los mecanismos de reacción propuestos implican la creación de un radical de carbono altamente reactivo a partir de monóxido de carbono y dióxido de carbono que luego reacciona con protones fotogenerados para finalmente formar metano. Eficiencias de TiO
2 -los fotocatalizadores basados en son bajos, aunque las nanoestructuras como los nanotubos de carbono y las nanopartículas metálicas ayudan.
Pinturas
ePaint es una alternativa menos tóxica a las pinturas marinas antiincrustantes convencionales que genera peróxido de hidrógeno.
La fotocatálisis de reacciones orgánicas mediante complejos de polipiridilo, porfirinas u otros colorantes puede producir materiales inaccesibles mediante enfoques clásicos. La mayoría de los estudios de degradación de tintes fotocatalíticos han empleado TiO
2. La forma anatasa de TiO
2 tiene características de absorción de fotones más altas.
Membranas de filtración
Las especies de generación de radicales fotocatalizadores permiten la degradación de contaminantes orgánicos en compuestos no tóxicos con una alta eficiencia. El uso de nanoláminas de CuO para romper los enlaces azo en colorantes alimentarios es un ejemplo de ello, con una degradación del 96,99 % después de sólo 6 minutos. La degradación de la materia orgánica es una propiedad muy aplicable, particularmente en el procesamiento de residuos.
El uso del fotocatalizador TiO2 como sistema de soporte para membranas de filtración es prometedor para mejorar los biorreactores de membrana en el tratamiento de aguas residuales. Las membranas a base de polímeros han mostrado propiedades de autolimpieza y ensuciamiento reducidas tanto en membranas de TiO2 mezcladas como recubiertas. Las membranas recubiertas de fotocatalizador son las más prometedoras, ya que la mayor exposición de la superficie del fotocatalizador aumenta su actividad de degradación orgánica.
Los fotocatalizadores también son reductores muy eficaces de metales pesados tóxicos como el cromo hexavalente de los sistemas de agua. Bajo luz visible, la reducción de Cr(VI) mediante un sol-gel de Ce-ZrO2 sobre carburo de silicio fue 97% efectiva para reducir el metal pesado a cromo trivalente.
Filtración de aire
Light2CAT fue un proyecto financiado por la Comisión Europea de 2012 a 2015. Su objetivo era desarrollar un TiO
2 que puede absorber la luz visible e incluir este TiO
2 en concreto de construcción. El TiO
2 degrada contaminantes dañinos como el NOx en NO3-. El TiO2 modificado se utiliza en Copenhague, Holbæk (Dinamarca) y Valencia (España). Este hormigón "autolimpiante" permitió reducir entre un 5% y un 20% los NOx en el transcurso de un año.
Cuantificación
ISO 22197-1:2007 especifica un método de prueba para la medición de NO
2 eliminación de materiales que contienen un fotocatalizador o tener películas fotocatalíticas superficiales.
Se utilizan sistemas FTIR específicos para caracterizar la actividad o pasividad fotocatalítica, especialmente con respecto a compuestos orgánicos volátiles y matrices de aglutinantes representativas.
La espectrometría de masas permite medir la actividad fotocatalítica mediante el seguimiento de la descomposición de contaminantes gaseosos como el nitrógeno NOx o CO
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