Fosfina

Fosfina (nombre IUPAC: fosfano) es un compuesto incoloro, inflamable y altamente tóxico con la fórmula química PH₃, clasificado como hidruro de pnictógeno. La fosfina pura no tiene olor, pero las muestras de calidad técnica tienen un olor muy desagradable, como el del pescado podrido, debido a la presencia de fosfina y difosfano sustituidos (P ₂H₄). Con trazas de P₂H₄ presente, PH₃ es espontáneamente inflamable en el aire (pirofórico), ardiendo con una llama luminosa. La fosfina es un veneno respiratorio altamente tóxico y es inmediatamente peligroso para la vida o la salud a 50 ppm. La fosfina tiene una estructura piramidal trigonal.

Las fosfinas son compuestos que incluyen PH₃ y las organofosfinas, que se derivan de PH₃ al sustituir uno o más átomos de hidrógeno con grupos orgánicos. Tienen la fórmula general PH_3−nR_n. Los fosfanos son hidruros de fósforo saturados de la forma P_nH _n+2, como trifosfano. La fosfina, PH₃, es la más pequeña de las fosfinas y la más pequeña de los fosfanos.

Historia

Philippe Gengembre (1764–1838), alumno de Lavoisier, obtuvo fosfina por primera vez en 1783 calentando fósforo blanco en una solución acuosa de potasa (carbonato de potasio).

Quizás debido a su fuerte asociación con el fósforo elemental, la fosfina alguna vez se consideró como una forma gaseosa del elemento, pero Lavoisier (1789) la reconoció como una combinación de fósforo con hidrógeno y la describió como fósforo d'hydrogène (fosfuro de hidrógeno).

En 1844, Paul Thénard, hijo del químico francés Louis Jacques Thénard, usó una trampa fría para separar la difosfina de la fosfina que se había generado a partir del fosfuro de calcio, demostrando así que P₂H₄ es responsable de la inflamabilidad espontánea asociada con PH₃, y también por el característico color naranja/marrón que se puede formar en las superficies, que es un producto de polimerización. Consideró que la fórmula de la difosfina era PH₂ y, por lo tanto, un intermedio entre el fósforo elemental, los polímeros superiores y la fosfina. Fosfuro de calcio (nominalmente Ca₃P₂) produce más P₂H₄ que otros fosfuros debido a la preponderancia de los enlaces P-P en el material de partida.

El nombre "fosfina" se utilizó por primera vez para compuestos organofosforados en 1857, siendo análogo a las aminas orgánicas (NR₃). El gas PH₃ se denominó "fosfina" en 1865 (o antes).

Estructura y propiedades

PH₃ es una molécula piramidal trigonal con C_3vsimetría molecular. La longitud del enlace P−H es de 1,42 Å, los ángulos del enlace H−P−H son de 93,5°. El momento dipolar es 0,58 D, que aumenta con la sustitución de grupos metilo en la serie: CH₃PH₂, 1.10 D; (CH₃)₂PH, 1,23 D; (CH₃)₃P, 1,19 D. Por el contrario, los momentos dipolares de las aminas disminuyen con la sustitución, comenzando con el amoníaco, que tiene un momento dipolar de 1,47 D. El bajo momento dipolar y los ángulos de enlace casi ortogonales llevan a la conclusión de que en PH₃ los enlaces P−H son casi en su totalidad pσ(P) – sσ(H) y el orbital 3s del fósforo contribuye poco al enlace entre el fósforo y el hidrógeno en esta molécula. Por esta razón, el par solitario del fósforo puede considerarse predominantemente formado por el orbital 3s del fósforo. El desplazamiento químico campo arriba del átomo de fósforo en el espectro de RMN 31P concuerda con la conclusión de que los electrones del par solitario ocupan el orbital 3s (Fluck, 1973). Esta estructura electrónica conduce a una falta de nucleofilia en general y de basicidad en particular (pK_aH = –14), así como a la capacidad de formar solo hidrógeno débil cautiverio.

La solubilidad acuosa de PH₃ es leve; 0,22 cm³ de gas se disuelven en 1 cm³ de agua. La fosfina se disuelve más fácilmente en disolventes no polares que en agua debido a los enlaces P-H no polares. Es técnicamente anfótero en agua, pero la actividad ácida y básica es pobre. El intercambio de protones se produce a través de un fosfonio (PH+4) ion en soluciones ácidas y vía fosfanida (PH−2 ) a pH alto, con constantes de equilibrio K_b = 4×10⁻²⁸ y K_a = 41.6×10⁻²⁹.

Agua

La fosfina al entrar en contacto con agua a alta presión y temperatura produce ácido fosfórico e hidrógeno:

PH₃ + 4H₂O Presión " Temperatura "→H₃PO₄ + 4H₂

Ardiente

La quema de fosfina en el aire produce pentóxido de fósforo (P₂O₅) (que reacciona con el agua para producir ácido fosfórico):

2 PH₃ + 4 O₂ → P₂O₅ + 3 H₂O

P₂O₅ + 3 H₂O → 2 H₃PO₄

Por lo tanto, la ecuación general es:

2 PH₃ + 4 O₂ → 2 H₃PO₄

Preparación y ocurrencia

La fosfina se puede preparar de varias formas. Industrialmente se puede hacer por la reacción de fósforo blanco con hidróxido de sodio o potasio, produciendo hipofosfito de potasio o sodio como subproducto.

3 KOH + P₄ + 3 H₂O → 3 KH₂PO₂ + PH₃

3 NaOH + P₄ + 3 H₂O → 3 NaH₂PO₂ + PH₃

Alternativamente, la desproporción catalizada por ácido del fósforo blanco produce ácido fosfórico y fosfina. Ambas rutas tienen importancia industrial; la vía ácida es el método preferido si se necesita una reacción adicional de la fosfina a fosfinas sustituidas. La ruta ácida requiere purificación y presurización.

Rutas de laboratorio

Se prepara en laboratorio por desproporción de ácido fosforoso:

4 H₃PO₃ → PH₃ + 3 H₃PO₄

La evolución de fosfina se produce alrededor de los 200 °C.

Los métodos alternativos son la hidrólisis de tris(trimetilsilil)fosfina, o de fosfuros metálicos como el fosfuro de aluminio o el fosfuro de calcio:

Ca₃P₂ + 6 H₂O → 3 Ca(OH)₂ + 2 PH₃

Muestras puras de fosfina, sin P₂H ₄, pueden prepararse utilizando la acción del hidróxido de potasio sobre el yoduro de fosfonio:

[PH₄]I + KOH → PH₃ + KI + H₂O

Ocurrencia

La fosfina es un componente mundial de la atmósfera terrestre en concentraciones muy bajas y muy variables. Puede contribuir significativamente al ciclo bioquímico global del fósforo. La fuente más probable es la reducción de fosfato en la materia orgánica en descomposición, posiblemente a través de reducciones y desproporciones parciales, ya que los sistemas ambientales no tienen agentes reductores conocidos con suficiente fuerza para convertir directamente el fosfato en fosfina.

También se encuentra en la atmósfera de Júpiter.

Posible biofirma extraterrestre

En 2020, se informó que un análisis espectroscópico mostró signos de fosfina en la atmósfera de Venus en cantidades que no podían explicarse mediante procesos abióticos conocidos. Un nuevo análisis posterior de este trabajo mostró que se habían cometido errores de interpolación, y un nuevo análisis de los datos con el algoritmo fijo no resultó en la detección de fosfina. Los autores del estudio original luego afirmaron detectarlo con una concentración mucho más baja de 1 ppb.

Aplicaciones

Química de los organofosforados

La fosfina es un precursor de muchos compuestos organofosforados. Reacciona con formaldehído en presencia de cloruro de hidrógeno para dar cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, que se usa en textiles. La hidrofosfinación de alquenos es una ruta versátil para una variedad de fosfinas. Por ejemplo, en presencia de catalizadores básicos, PH₃ agrega aceptores de Michael. Así, con el acrilonitrilo, reacciona para dar tris(cianoetil)fosfina:

PH₃ + 3 CH₂=CHZ → P(CH)₂CH₂Z)₃ (Z es NO₂, CN o C(O)NH₂)

La catálisis ácida es aplicable a la hidrofosfinación con isobutileno y análogos relacionados:

PH₃ + R₂C=CH₂ → R₂(CH)₃)CPH₂ (R es CH₃, alquil, etc.)

Microelectrónica

La fosfina se utiliza como dopante en la industria de los semiconductores y como precursor para la deposición de semiconductores compuestos. Los productos comercialmente significativos incluyen fosfuro de galio y fosfuro de indio.

Fumigante

Para uso agrícola, gránulos de fosfuro de aluminio (AlP), fosfuro de calcio (Ca₃P₂), o fosfuro de zinc (Zn₃P₂) liberan fosfina al entrar en contacto con agua atmosférica o roedores' ácido del estómago. Estos gránulos también contienen agentes para reducir el potencial de ignición o explosión de la fosfina liberada. Una alternativa más reciente es el uso de gas fosfina, que requiere dilución con CO₂ o N₂ o incluso aire para llevarlo por debajo del punto de inflamabilidad. El uso del gas evita los problemas relacionados con los residuos sólidos que deja el fosfuro metálico y da como resultado un control más rápido y eficiente de las plagas objetivo.

Debido a que el bromuro de metilo, un fumigante anteriormente popular, se eliminó gradualmente en algunos países en virtud del Protocolo de Montreal, la fosfina es el único fumigante de acción rápida, económico y ampliamente utilizado que no deja residuos en el producto almacenado. Las plagas con altos niveles de resistencia a la fosfina se han vuelto comunes en Asia, Australia y Brasil. También es probable que ocurra una resistencia de alto nivel en otras regiones, pero no ha sido monitoreada tan de cerca. Se han identificado variantes genéticas que contribuyen a un alto nivel de resistencia a la fosfina en el gen de la dihidrolipoamida deshidrogenasa. La identificación de este gen ahora permite una rápida identificación molecular de insectos resistentes.

Toxicidad y seguridad

Se han producido muertes por exposición accidental a materiales de fumigación que contienen fosfuro de aluminio o fosfina. Se puede absorber por inhalación o por vía transdérmica. Como veneno respiratorio, afecta el transporte de oxígeno o interfiere con la utilización de oxígeno por varias células del cuerpo. La exposición produce edema pulmonar (los pulmones se llenan de líquido). El gas fosfina es más pesado que el aire, por lo que permanece cerca del suelo.

La fosfina parece ser principalmente una toxina redox que causa daño celular al inducir estrés oxidativo y disfunción mitocondrial. La resistencia en insectos es causada por una mutación en un gen metabólico mitocondrial.

La fosfina se puede absorber en el cuerpo por inhalación. El contacto directo con el líquido de fosfina, aunque es poco probable que ocurra, puede causar congelación, al igual que otros líquidos criogénicos. El principal órgano diana del gas fosfina es el tracto respiratorio. De acuerdo con la guía de bolsillo del Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) de EE. UU. de 2009 y la regulación de la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. (OSHA), la exposición respiratoria promedio de 8 horas no debe exceder las 0,3 ppm. NIOSH recomienda que la exposición respiratoria a corto plazo al gas fosfina no supere 1 ppm. El nivel Inmediatamente peligroso para la vida o la salud es de 50 ppm. La sobreexposición al gas fosfina causa náuseas, vómitos, dolor abdominal, diarrea, sed, opresión en el pecho, disnea (dificultad para respirar), dolor muscular, escalofríos, estupor o síncope y edema pulmonar. Se ha informado que la fosfina tiene olor a pescado o ajo en descomposición en concentraciones inferiores a 0,3 ppm. El olor normalmente se limita a áreas de laboratorio o procesamiento de fosfina, ya que el olor proviene de la forma en que se extrae la fosfina del medio ambiente. Sin embargo, puede ocurrir en otros lugares, como en vertederos de desechos industriales. La exposición a concentraciones más altas puede causar fatiga olfativa.

Explosividad

El gas fosfina es más denso que el aire y, por lo tanto, puede acumularse en áreas bajas. Puede formar mezclas explosivas con el aire y también puede autoinflamarse.