Fosfetinolato

El anión fosfetinolato, también conocido como PCO, es el análogo que contiene fósforo del anión cianato con la fórmula química [PCO] u [OCP]. El anión tiene una geometría lineal y comúnmente se aísla como una sal. Cuando se usa como ligando, el anión fosfeetinolato es de naturaleza ambidentada, lo que significa que forma complejos al coordinarse a través de los átomos de fósforo u oxígeno. Este carácter versátil del anión ha permitido que se incorpore a muchos complejos de actínidos y metales de transición, pero ahora el enfoque de la investigación en torno al fosfetinolato se ha centrado en utilizar el anión como componente básico sintético de los organofosfanos.

Síntesis

La primera síntesis y caracterización informada de fosfeetinolato provino de Becker et al. en 1992. Pudieron aislar el anión como una sal de litio (con un rendimiento del 87 %) al hacer reaccionar bis(trimetilsilil)fosfuro de litio con carbonato de dimetilo. El análisis cristalográfico de rayos X del anión determinó que la longitud del enlace P−C era1,555 Å (indicativo de un triple enlace fósforo-carbono) y la longitud del enlace C−O será1,198 Å. Se realizaron estudios similares en derivados de esta estructura y los resultados indicaron que esta molécula favorece la dimerización para formar un anillo de Li de cuatro miembros.

Esquema 1:Síntesis de Becker de la sal de litio de PCO de 1992.

Diez años después, en 2002, Westerhausen et al. publicó el uso del método de Becker para hacer una familia de sales de metales alcalinotérreos de PCO; este trabajo involucró la síntesis de los bisfosfeetinolatos de magnesio, calcio, estroncio y bario. Al igual que las sales previamente informadas por Becker, los análogos de metales alcalinotérreos eran inestables a la humedad y al aire y, por lo tanto, debían almacenarse a bajas temperaturas (alrededor de−20 °C) en soluciones de dimetoxietano.

Esquema 2:Síntesis de Westerhausen de las sales alcalinotérreas de PCO de 2002.

No fue hasta 2011 que Grutzmacher y colaboradores informaron sobre la primera sal estable del anión fosfetinolato. Consiguieron aislar el compuesto como un sólido marrón con un rendimiento del 28 %. La estructura de la sal de sodio estable, formada por carbonilación de fosfuro de sodio, contiene unidades PCO puente en contraste con los aniones terminales que se encuentran en las estructuras informadas anteriormente. Los autores señalaron que esta sal de sodio podía manipularse tanto en el aire como en el agua sin una descomposición importante; esto enfatiza la importancia del contracatión acompañante en la estabilización de PCO.

Esquema 3:Síntesis de Grutzmacher de la sal de sodio de PCO de 2011.

La carbonilación directa fue un método también empleado por Goicoechea en 2013 para sintetizar un anión fosfeetinolato estabilizado por un catión potasio secuestrado en 18-corona-6. Este método requería la carbonilación de soluciones de K ₃ P ₇ a150 °C y produjo subproductos que se separaron fácilmente durante los procesos acuosos. El uso de tratamientos acuosos refleja la alta estabilidad de la sal en el agua. Este método proporcionó el anión PCO con rendimientos razonables de alrededor del 43%. Caracterización del compuesto involucrado espectroscopia infrarroja; la banda indicativa del estiramiento del triple enlace P≡C se observó en1730 cm−1.

Esquema 4:Síntesis de Goicoechea de la sal de PCO estabilizada con potasio de 2013.

Naturaleza ambidentada del anión.

El anión fosfeetinolato es el congénere isoelectrónico más pesado del anión cianato. Se ha demostrado que se comporta de forma similar a su análogo más ligero, como nucleófilo ambidentado. Este carácter ambidentado del anión significa que puede unirse a través de los átomos de fósforo y oxígeno según la naturaleza del centro que se coordina.

Los estudios computacionales llevados a cabo sobre el anión, como los análisis del Orbital de Enlace Natural (NBO) y de la Teoría de la Resonancia Natural (NRT), pueden contribuir en parte a explicar por qué el PCO puede reaccionar de esa manera. Las dos formas de resonancia dominantes del anión fosfeetinolato localizan la carga negativa en los átomos de fósforo o de oxígeno, lo que significa que ambos son sitios de nucleofilia. Lo mismo se aplica al anión cianato, por lo que se observa que PCO tiene un comportamiento pseudohalógeno similar.

Ataque por oxígeno

La coordinación a través del átomo de oxígeno se ve favorecida por centros duros altamente electropositivos. Esto se debe al hecho de que el oxígeno es un átomo más electronegativo y, por lo tanto, prefiere unirse a través de interacciones más iónicas. Ejemplos de este tipo de coordinación se presentaron en el trabajo de Arnold et al. a partir de 2015. El grupo encontró que los complejos de actínidos de PCO que involucran uranio y torio se coordinaron a través del oxígeno. Este es el resultado de la naturaleza contraída de los orbitales de actínidos que hace que los centros metálicos se parezcan más a un núcleo, lo que favorece las interacciones iónicas.

Ataque por fósforo

Por otro lado, los centros más blandos y polarizables prefieren coordinarse de manera más covalente a través del átomo de fósforo. Ejemplos de esto incluyen complejos que acomodan un centro de metal de transición neutro o escasamente cargado. El primer ejemplo de esta naturaleza de unión a PCO fue publicado por Grutzmacher y sus colaboradores en 2012. Los estudios del grupo utilizaron un complejo Re(I) y el análisis de sus parámetros de unión y estructura electrónica mostró que el anión fosfatinolato se coordinaba de forma doblada.. Esto sugirió que el enlace Re (I) - P poseía un carácter altamente covalente, por lo que el complejo se describiría mejor como un metalafosfaceteno.No fue sino hasta cuatro años después que se identificó un segundo ejemplo de esta naturaleza de coordinación de PCO. Esta vez se presentó en forma de un complejo de pentacarbonilo W(0) producido por el grupo Goicoechea.

Reordenamiento del carácter de coordinación.

Hay una reacción particular estudiada por Grutzmacher et al. que exhibe el reordenamiento del carácter de coordinación de PCO. Inicialmente, cuando el anión reacciona con compuestos de triorganilsilicio, se une a través del oxígeno formando el producto cinético de oxifosfaalquino. El producto termodinámico de silil fosfaceteno se genera cuando el producto cinético se reorganiza para permitir que PCO se coordine a través del fósforo.

La formación del producto cinético se carga controlada y, por lo tanto, explica por qué se forma por coordinación de oxígeno. El átomo de oxígeno favorece un mayor grado de interacciones iónicas como consecuencia de su mayor electronegatividad. Por el contrario, el producto termodinámico de la reacción se genera bajo control orbital. Esto viene en forma de coordinación de fósforo ya que la mayor contribución en el HOMO del anión reside en el átomo de fósforo; esto es claramente visible en la Figura 3.

Reactividad del anión

Amplios estudios relacionados con el anión fosfeetinolato han demostrado que puede reaccionar de diversas formas. Tiene un uso documentado en cicloadiciones, como agente de transferencia de fósforo, componente básico sintético y como ligandos pseudohaluro (como se describe anteriormente).

Agentes de transferencia de fósforo

En este tipo de reacciones, el CO se libera cuando el anión fosfeetinolato actúa como una fuente nucleófila leve de fósforo o como una base de Brønsted. Ejemplos de este tipo de reacciones que involucran PCO incluyen el trabajo realizado por Grutzmacher y Goicoechea.

En 2014, Grutzmacher et al. informó que una sal de imidazolio reaccionaría con el anión fosfeetinolato para producir un aducto de carbeno de fosfinidina. Se realizaron estudios mecánicos computacionales sobre esta reacción utilizando la teoría funcional de la densidad en el nivel B3LYP/6-31+G*. Los resultados de estas investigaciones sugirieron que la energía más baja y, por lo tanto, la ruta más probable implica que PCO actúe como una base de Brønsted que inicialmente desprotona el catión ácido de imidazolio para generar el fosfateno intermedio, HPCO. El PCO protonado altamente inestable permanece unido por hidrógeno al carbeno N-heterocíclico recién producido antes de la reorganización y formación del producto observado.En este caso, PCO no actúa como un nucleófilo suave debido a la mayor estabilidad del catión de imidazolio inicial.

Por otra parte, en el trabajo publicado por Goicoechea y colaboradores en 2015, se puede observar que el anión fosfetinolato actúa como fuente de fosfuro nucleofílico (P). Se observó que el anión se sumaba al doble enlace Si=Si del ciclotrisileno, introduciendo así un vértice de fósforo en su andamiaje (después de someterse a la descarbonilación).

Reactivos de cicloadición

Después de sintetizar la sal de potasio del anión fosfeetinolato en 2013 (ver arriba), Goicoechea et al. comenzó a investigar el potencial de PCO hacia las cicloadiciones. Descubrieron que el anión podía reaccionar de forma [2+2] con una difenilcetona para producir el primer ejemplo aislable de un heterociclo monoaniónico de cuatro miembros que contenía fósforo. Emplearon el mismo método para probar otros sustratos insaturados, como las carbodiimidas, y descubrieron que la probabilidad de ciclación depende en gran medida de la naturaleza de los sustituyentes en el sustrato insaturado.

Grutzmacher y colaboradores también han demostrado que las reacciones de cicloadición que involucran el anión fosfetinolato son una ruta sintética viable para otros heterociclos. Un ejemplo simple es la reacción entre el NaPCO y una α-pirona. Esta reacción produce la sal de fosfinin-2-olato de sodio que es estable tanto al aire como a la humedad.

Bloques de construcción sintéticos

Una gran parte de la investigación que involucra PCO ahora busca utilizar el anión como un componente básico sintético para obtener análogos de moléculas pequeñas que contienen fósforo.

El primer gran avance en esta área provino de Goicoechea et al. en 2013; publicaron la reacción entre el anión PCO y las sales de amonio que produjeron el fósforo que contiene el análogo de la urea en el que el fósforo reemplaza un átomo de nitrógeno. El grupo predice que este congénere más pesado podría tener aplicaciones en nuevos materiales, detección de aniones y química de coordinación.

Goicoechea y sus colaboradores también pudieron aislar el análogo del ácido isociánico que contiene fósforo, HPCO, muy buscado en 2017. Se cree que esta molécula es un intermediario crucial en muchas reacciones que involucran PCO (incluida la transferencia de fósforo a un imidazolio). catión; véase más arriba).

Además, la adición más reciente a esta clase de moléculas pequeñas es el análogo de N,N-dimetilformamida que contiene fósforo. Este trabajo en el que el fósforo reemplaza nuevamente a un átomo de nitrógeno fue publicado en 2018 por Stephan y colaboradores. La generación de acilfosfinas de esta manera se considera una ruta mucho más suave que otras estrategias actuales que requieren síntesis de varios pasos que involucran reactivos tóxicos, volátiles y pirofóricos.

Otros análogos de PCO

Todos los otros análogos del anión fosfetinolato obedecen a las fórmulas generales ECX y se obtienen variando E y X. Al cambiar cualquiera de los átomos, se hacen evidentes tendencias únicas entre los diferentes análogos.

E variable

Como 'E' varía según el grupo descendente 15, hay un cambio claro en los pesos de las estructuras de resonancia hacia el análogo de fosfaceteno. Esto refleja la disminución de la superposición orbital efectiva entre E y C, lo que a su vez desfavorece la formación de enlaces múltiples. Esta tendencia creciente a formar enlaces EC dobles y no triples también se refleja en las longitudes de enlace EC calculadas. Los datos de la Tabla 1 son evidencia del alargamiento del enlace EC que se correlaciona con el cambio de enlace triple a enlace doble.

ECO	Longitud del enlace E−C (Å)	Energía de deslocalización (kcal/mol)
suboficial	1.192	41.0
PCO	1.627	44.0
AsCO	1.740	64.0

Además, el análisis NBO destaca que la mayor deslocalización de electrones dentro de los aniones proviene de la donación de un par solitario de oxígeno en el orbital antienlazante E−C π. Se ve que el valor energético asociado con esta donación aumenta hacia abajo en el grupo. Esto explica el aumento del peso de resonancia hacia el isómero similar a la cetena, ya que la ocupación de orbitales antienlazantes generalmente sugiere la ruptura de un enlace.

El cambio hacia el isómero cetena también provocará un aumento en la densidad de carga en el átomo elemental 'E'; esto hace que el átomo elemental sea una fuente creciente de nucleofilia.

Figura 6:Gráfico apilado de la densidad electrónica laplaciana del anión PCO. Gráfico trazado en Multiwfn utilizando los resultados del análisis AIMS de Molden y GAMESS. De izquierda a derecha, los átomos son P, C y O.

X variable

PCX	Peso de resonancia 'A'	Peso de resonancia 'B'
PCO	51,5%	38,4%
PC	57,9%	24,2%

El análogo más simple que se puede formar cuando se varía 'X' es PCS. Este anión fue aislado por primera vez por Becker et al. haciendo reaccionar el anión fosfeetinolato con disulfuro de carbono. A diferencia de PCO, PCS muestra tendencias nucleófilas ambidentadas hacia el complejo W(0) mencionado anteriormente.

Este es el resultado de una diferencia reducida en electronegatividad entre E y X, por lo que ninguno de los átomos ofrece una ventaja sustancial sobre el otro en términos de proporcionar contribuciones iónicas al enlace. Como resultado, la densidad electrónica promedio en PCS se distribuye por todo el anión, mientras que en PCO, la mayor parte de la densidad electrónica se localiza en el átomo de fósforo, ya que este es el átomo que se une para formar el producto termodinámicamente favorable.