Fortalecimiento de los límites de grano

En la ciencia de los materiales, el refuerzo del límite de grano (o refuerzo de Hall-Petch) es un método para reforzar materiales modificando el tamaño promedio de sus cristalitos (grano). Se basa en la observación de que los límites de grano son límites infranqueables para las dislocaciones y que el número de dislocaciones dentro de un grano influye en la acumulación de tensión en el grano adyacente, lo que eventualmente activará las fuentes de dislocación y, por lo tanto, también permitirá la deformación en el grano vecino. Al modificar el tamaño del grano, se puede influir en el número de dislocaciones acumuladas en el límite de grano y en el límite elástico. Por ejemplo, el tratamiento térmico tras la deformación plástica y la modificación de la velocidad de solidificación son formas de modificar el tamaño del grano.En el reforzamiento por límites de grano, estos actúan como puntos de fijación que impiden la propagación de dislocaciones. Dado que la estructura reticular de los granos adyacentes difiere en orientación, se requiere más energía para que una dislocación cambie de dirección y se desplace hacia el grano adyacente. El límite de grano también es mucho más desordenado que dentro del grano, lo que impide que las dislocaciones se muevan en un plano de deslizamiento continuo. Impedir este movimiento de dislocación dificultará el inicio de la plasticidad y, por lo tanto, aumentará el límite elástico del material.Bajo una tensión aplicada, las dislocaciones existentes y las generadas por las fuentes Frank-Read se desplazarán a través de una red cristalina hasta encontrar un límite de grano. Allí, el gran desajuste atómico entre los diferentes granos crea un campo de tensión repulsiva que se opone al movimiento continuo de la dislocación. A medida que más dislocaciones se propagan a este límite, se produce una acumulación de dislocaciones, ya que un conjunto de dislocaciones no puede traspasarlo. A medida que las dislocaciones generan campos de tensión repulsiva, cada dislocación sucesiva aplicará una fuerza repulsiva a la dislocación incidente con el límite de grano. Estas fuerzas repulsivas actúan como fuerza impulsora para reducir la barrera energética que impide la difusión a través del límite, de modo que una acumulación adicional provoca la difusión de la dislocación a través del límite de grano, lo que permite una mayor deformación del material. Al disminuir el tamaño del grano, se reduce la posible acumulación en el límite, lo que aumenta la tensión aplicada necesaria para mover una dislocación a través del límite de grano. Cuanto mayor sea la tensión aplicada necesaria para mover la dislocación, mayor será el límite elástico. Por lo tanto, existe una relación inversa entre el tamaño del grano y el límite elástico, como lo demuestra la ecuación de Hall-Petch. Sin embargo, cuando hay un cambio de dirección significativo en la orientación de dos granos adyacentes, la dislocación no necesariamente se desplaza de un grano al otro, sino que crea una nueva fuente de dislocación en el grano adyacente. La teoría sigue siendo la misma: un mayor número de límites de grano crea mayor resistencia al movimiento de la dislocación y, a su vez, refuerza el material.Este modo de fortalecimiento tiene un límite, ya que no existen materiales de resistencia infinita. Los tamaños de grano pueden variar desde aproximadamente 100 μm (0,0039 pulgadas) (granos grandes) hasta 1 μm (3,9×10⁻⁵ pulgadas) (granos pequeños). Por debajo de este tamaño, el tamaño de las dislocaciones comienza a aproximarse al tamaño de los granos. Con un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9×10⁻⁷ pulgadas), solo una o dos dislocaciones pueden caber dentro de un grano (véase la Figura 1). Este esquema impide la acumulación de dislocaciones y, en cambio, provoca la difusión del límite de grano. La red resuelve la tensión aplicada mediante el deslizamiento del límite de grano, lo que resulta en una disminución del límite elástico del material.Para comprender el mecanismo de fortalecimiento de los límites de grano, es necesario comprender la naturaleza de las interacciones entre dislocaciones. Las dislocaciones crean un campo de tensiones a su alrededor, determinado por:

${\displaystyle \sigma \propto {\frac {Gb} {r}},}$

donde G es el módulo de corte del material, b es el vector de Burgers y r es la distancia desde la dislocación. Si las dislocaciones están correctamente alineadas entre sí, los campos de tensión locales que crean se repelerán. Esto facilita el movimiento de la dislocación a lo largo de los granos y a través de los límites de grano. Por lo tanto, cuantas más dislocaciones haya en un grano, mayor será el campo de tensión que sentirá una dislocación cerca de un límite de grano:

${\displaystyle \tau _{\text{felt}=\tau ###{\text{applied}\n_{\text{dislocation}\tau _{\text{dislocation}\,}$

Los límites de interfase también pueden contribuir al fortalecimiento de los límites de grano, especialmente en materiales compuestos y aleaciones endurecidas por precipitación. Los IPB coherentes, en particular, pueden proporcionar barreras adicionales al movimiento de dislocaciones, de forma similar a los límites de grano. Por el contrario, los IPB no coherentes y parcialmente coherentes pueden actuar como fuentes de dislocaciones, lo que puede provocar deformaciones localizadas y afectar las propiedades mecánicas del material.

Un subgrano es una parte del grano que está ligeramente desorientada con respecto a otras partes del mismo. Actualmente se investiga el efecto del reforzamiento del subgrano en los materiales. Dependiendo del procesamiento del material, se pueden formar subgranos dentro de los granos. Por ejemplo, cuando un material a base de hierro se muele en molino de bolas durante largos periodos (p. ej., más de 100 horas), se forman subgranos de 60 a 90 nm. Se ha demostrado que a mayor densidad de subgranos, mayor es el límite elástico del material debido al aumento del límite del subgrano. Se observó que la resistencia del metal varía recíprocamente con el tamaño del subgrano, lo cual es análogo a la ecuación de Hall-Petch. El reforzamiento del límite del subgrano también tiene un punto de ruptura de alrededor de un tamaño de subgrano de 0,1 μm, que es el tamaño donde cualquier subgrano menor a ese tamaño reduciría el límite elástico.Los límites de grano coherentes son aquellos en los que la red cristalina de los granos adyacentes es continua a través del límite. En otras palabras, la orientación cristalográfica de los granos a ambos lados del límite está relacionada mediante una pequeña rotación o traslación. Los límites de grano coherentes se observan típicamente en materiales con tamaños de grano pequeños o en materiales altamente ordenados, como los monocristales. Dado que la red cristalina es continua a través del límite, no hay defectos ni dislocaciones asociadas con los límites de grano coherentes. En consecuencia, no actúan como barreras para el movimiento de las dislocaciones y tienen poco efecto en la resistencia del material. Sin embargo, pueden afectar otras propiedades como la difusión y el crecimiento del grano.Cuando las soluciones sólidas se sobresaturan y se produce la precipitación, se forman partículas diminutas. Estas partículas suelen tener límites de interfase que coinciden con la matriz, a pesar de las diferencias en el espaciamiento interatómico entre la partícula y la matriz. Esto crea una tensión de coherencia, que causa distorsión. Las dislocaciones responden al campo de tensión de una partícula coherente de forma similar a como interactúan con átomos de soluto de diferentes tamaños. Cabe destacar que la energía interfacial también puede influir en la cinética de las transformaciones de fase y los procesos de precipitación. Por ejemplo, la energía asociada a una interfaz coherente sometida a tensión puede alcanzar un nivel crítico a medida que el precipitado crece, lo que provoca una transición de una interfaz coherente a una desordenada (no coherente). Esta transición ocurre cuando la energía asociada al mantenimiento de la coherencia se vuelve demasiado alta y el sistema busca una configuración de menor energía. Esto ocurre cuando se introduce dispersión de partículas en una matriz. Las dislocaciones atraviesan partículas pequeñas y se desplazan entre partículas grandes o partículas con límites de interfase desordenados. El mecanismo de deslizamiento predominante determina la contribución a la resistencia, que depende de factores como el tamaño de las partículas y la fracción de volumen.Un límite de interfase parcialmente coherente es un tipo intermedio de IPB que se encuentra entre los IPB completamente coherentes y los no coherentes. En este tipo de límite, existe una coincidencia parcial entre las disposiciones atómicas de la partícula y la matriz, pero no una coincidencia perfecta. Como resultado, las tensiones de coherencia se alivian parcialmente, pero no se eliminan por completo. La introducción periódica de dislocaciones a lo largo del límite desempeña un papel clave en la reducción parcial de las tensiones de coherencia. Estas dislocaciones actúan como defectos periódicos que acomodan el desajuste reticular entre la partícula y la matriz. Las dislocaciones pueden introducirse durante el proceso de precipitación o durante tratamientos de recocido posteriores.Los límites de grano incoherentes se caracterizan por una discordancia significativa en la orientación cristalográfica entre granos adyacentes. Esto provoca una discontinuidad en la red cristalina a lo largo del límite y la formación de diversos defectos, como dislocaciones, fallas de apilamiento y salientes en los límites de grano. La presencia de estos defectos crea una barrera al movimiento de las dislocaciones y produce un efecto de reforzamiento. Este efecto es más pronunciado en materiales con tamaños de grano más pequeños, ya que hay más límites de grano que impiden el movimiento de las dislocaciones. Además del efecto barrera, los límites de grano incoherentes también pueden actuar como fuentes y sumideros de dislocaciones. Esto puede provocar deformación plástica localizada y afectar la respuesta mecánica general de un material.Cuando se forman partículas pequeñas mediante precipitación a partir de soluciones sólidas sobresaturadas, sus límites de interfase pueden no ser coherentes con la matriz. En estos casos, los enlaces atómicos no coinciden a lo largo de la interfase y se produce un desajuste entre la partícula y la matriz. Este desajuste genera una deformación por no coherencia, que puede causar la formación de dislocaciones en el límite de grano. Como resultado, las propiedades de la partícula pequeña pueden ser diferentes a las de la matriz. El tamaño al que se forman los límites de grano no coherentes depende del desajuste reticular y de la energía interfacial.Comprender la energía interfacial de materiales con diferentes tipos de límites de interfase (IPB) proporciona información valiosa sobre diversos aspectos de su comportamiento, como la estabilidad termodinámica, el comportamiento de deformación y la evolución de fase.La energía interfacial afecta los mecanismos de deslizamiento de los límites de grano y la transmisión de dislocaciones. Una mayor energía interfacial promueve una mayor resistencia al deslizamiento de los límites de grano, ya que las barreras de mayor energía inhiben el movimiento relativo de los granos adyacentes. Además, las dislocaciones que entran en contacto con los límites de grano pueden transmitirse a través de ellos o reflejarse de vuelta en el mismo grano. La energía interfacial influye en la probabilidad de transmisión de dislocaciones, ya que las barreras de mayor energía interfacial impiden el movimiento de las dislocaciones y mejoran el fortalecimiento de los límites de grano.Los límites de grano de ángulo alto, que presentan grandes desorientaciones entre granos adyacentes, tienden a tener mayor energía interfacial y son más eficaces para impedir el movimiento de dislocación. Por el contrario, los límites de grano de ángulo bajo, con pequeñas desorientaciones y menor energía interfacial, pueden facilitar la transmisión de dislocaciones y presentar efectos de fortalecimiento de los límites de grano más débiles.La ingeniería de límites de grano implica la manipulación de la estructura y la energía de los límites de grano para mejorar las propiedades mecánicas. Al controlar la energía interfacial, es posible diseñar materiales con características deseables en los límites de grano, como mayor área interfacial, mayor densidad de límites de grano o tipos específicos de límites de grano.

• Aleación

La introducción de elementos de aleación en el material puede alterar la energía interfacial de los límites de grano. La aleación puede provocar la segregación de átomos de soluto en los límites de grano, lo que puede modificar la disposición y el enlace atómicos, influyendo así en la energía interfacial.

• Tratamientos y revestimientos de superficie

La aplicación de tratamientos o recubrimientos superficiales puede modificar la energía interfacial de los límites de grano. Las técnicas de modificación de superficies, como los tratamientos químicos o la deposición de películas delgadas, pueden alterar la energía superficial y, en consecuencia, afectar la energía de los límites de grano.

• Tratamientos de Calor y Annealing

Los tratamientos térmicos pueden emplearse para modificar la energía interfacial de los límites de grano. El recocido a temperaturas y duraciones específicas puede inducir reordenamientos atómicos, difusión y relajación de tensiones en los límites de grano, lo que provoca cambios en la energía interfacial.Una vez controlada la energía interfacial, se pueden manipular los límites de grano para mejorar sus efectos de fortalecimiento.

• Deformación plástica severa

La aplicación de técnicas de deformación plástica severa, como el prensado angular de canal igual (ECAP) o la torsión de alta presión (HPT), puede conducir al refinamiento del grano y a la creación de nuevos límites de grano con características personalizadas. Estas estructuras de grano refinadas pueden presentar una alta densidad de límites de grano, incluyendo límites de ángulo alto, lo que puede contribuir a un mayor refuerzo de los límites de grano.

• Tratamiento termomecánico

El uso de procesos termomecánicos específicos, como el laminado, el forjado o la extrusión, puede generar la textura deseada y desarrollar estructuras específicas de límite de grano. Estos procesos pueden promover la formación de tipos y orientaciones de límite de grano específicos, lo que resulta en un mejor reforzamiento de los límites de grano.

Constantes Hall-Petch

Material	σ0 [MPa]	k [MPa m1/2]
Copper	25	0.12
Titanio	80	0.40
Acero ligero	70	0,74
Ni3Al	300	1.70

Existe una relación inversa entre el límite elástico delta y el tamaño del grano elevado a una determinada potencia, x.

${\displaystyle \Delta \tau \propto {k \over d^{x}}}$

donde k es el coeficiente de reforzamiento y tanto k como x son específicos del material. Suponiendo una distribución estrecha y monodispersa del tamaño de grano en un material policristalino, cuanto menor sea el tamaño de grano, menor será la tensión de repulsión percibida por una dislocación en el límite de grano y mayor será la tensión aplicada necesaria para propagar las dislocaciones a través del material.

La relación entre el límite elástico y el tamaño del grano se describe matemáticamente mediante la ecuación de Hall-Petch:

${\displaystyle \sigma _{y}=\sigma ¿Qué? {\fn}}$

donde σ_y es la tensión de fluencia, σ₀ es una constante del material para la tensión inicial del movimiento de dislocación (o la resistencia de la red al movimiento de dislocación), k_y es el coeficiente de reforzamiento (una constante específica de cada material) y d es el diámetro medio del grano. Es importante destacar que la relación H-P se ajusta empíricamente a datos experimentales, y que la noción de que una longitud de apilamiento de la mitad del diámetro del grano causa una tensión crítica para la transmisión o generación en un grano adyacente no se ha verificado mediante observación real en la microestructura.

En teoría, un material podría alcanzar una resistencia infinita si sus granos se fabrican infinitamente pequeños. Sin embargo, esto es imposible, ya que el límite inferior del tamaño de grano es una sola celda unitaria del material. Aun así, si los granos de un material tienen el tamaño de una sola celda unitaria, el material es amorfo, no cristalino, ya que no existe un orden de largo alcance y no se pueden definir dislocaciones en un material amorfo. Se ha observado experimentalmente que la microestructura con el mayor límite elástico es un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9×10⁻⁷ pulgadas), ya que los granos más pequeños experimentan otro mecanismo de fluencia: el deslizamiento del límite de grano. Producir materiales de ingeniería con este tamaño de grano ideal es difícil, ya que solo se pueden producir películas delgadas de forma fiable con granos de este tamaño. En materiales con una distribución de tamaño de grano bidispersa, por ejemplo, aquellos que presentan un crecimiento de grano anormal, los mecanismos de endurecimiento no siguen estrictamente la relación de Hall-Petch y se observa un comportamiento divergente.A principios de la década de 1950, se escribieron de forma independiente dos series pioneras de artículos sobre la relación entre los límites de grano y la resistencia.En 1951, mientras estudiaba en la Universidad de Sheffield, E. O. Hall escribió tres artículos que aparecieron en el volumen 64 de las Actas de la Sociedad Física. En su tercer artículo, Hall demostró que la longitud de las bandas de deslizamiento o la longitud de las grietas se corresponde con el tamaño del grano, por lo que se podía establecer una relación entre ambas. Hall se centró en las propiedades de fluencia de los aceros dulces.Basándose en su trabajo experimental realizado entre 1946 y 1949, N. J. Petch, de la Universidad de Leeds (Inglaterra), publicó en 1953 un artículo independiente del de Hall. Este artículo se centraba más en la fractura frágil. Al medir la variación de la resistencia a la clivaje con respecto al tamaño del grano ferrítico a temperaturas muy bajas, Petch halló una relación idéntica a la de Hall. Por ello, esta importante relación recibe su nombre en honor a Hall y Petch.La relación de Hall-Petch predice que, a medida que disminuye el tamaño del grano, aumenta el límite elástico. Experimentalmente, se demostró que esta relación es un modelo eficaz para materiales con tamaños de grano de entre 1 milímetro y 1 micrómetro. Por consiguiente, se creía que si el tamaño promedio del grano se pudiera reducir aún más, hasta la escala nanométrica, el límite elástico también aumentaría. Sin embargo, experimentos con muchos materiales nanocristalinos demostraron que si los granos alcanzaban un tamaño suficientemente pequeño, el tamaño crítico de grano, que suele rondar los 10 nm (3,9×10⁻⁷ pulgadas), el límite elástico se mantendría constante o disminuiría al disminuir el tamaño de los granos. Este fenómeno se ha denominado relación de Hall-Petch inversa. Se han propuesto diversos mecanismos para esta relación. Como sugieren Carlton et al., se dividen en cuatro categorías: (1) basadas en dislocación, (2) basadas en difusión, (3) basadas en cizallamiento del límite de grano, (4) basadas en dos fases.Se han realizado varios trabajos para investigar el mecanismo detrás de la relación Hall-Petch inversa en numerosos materiales. En el trabajo de Han, se realizó una serie de simulaciones de dinámica molecular para investigar el efecto del tamaño de grano en las propiedades mecánicas del grafeno nanocristalino bajo carga de tracción uniaxial, con formas aleatorias y orientaciones aleatorias de anillos de grafeno. La simulación se ejecutó con tamaños de grano de nm y a temperatura ambiente. Se encontró que en el rango de tamaño de grano de 3,1 nm a 40 nm, se observó una relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que cuando el tamaño de grano disminuye a escala nm, hay un aumento en la densidad de las uniones de los límites de grano que sirve como fuente de crecimiento de grietas o enlaces débiles. Sin embargo, también se observó que con un tamaño de grano inferior a 3,1 nm, se observó una pseudo relación Hall-Petch, lo que resulta en un aumento de la resistencia. Esto se debe a una disminución en la concentración de tensión en las uniones de los límites de grano y también a la distribución de tensión de 5-7 defectos a lo largo del límite de grano donde la tensión de compresión y tracción se produce por los anillos pentagonales y heptágonos, etc. Chen et al. han investigado las relaciones HallPetch inversas de aleaciones CoNiFeAl_xCu_1–x de alta entropía. En el trabajo, se construyeron modelos policristalinos de CoNiFeAl_0.3Cu_0.7 estructurado con FCC con tamaños de grano que van desde 7,2 nm a 18,8 nm para realizar una compresión uniaxial mediante simulaciones de dinámica molecular. Todas las simulaciones de compresión se realizaron después de establecer las condiciones de contorno periódicas en las tres direcciones ortogonales. Se encontró que cuando el tamaño de grano es inferior a 12,1 nm, se observó la relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que, a medida que disminuye el tamaño de grano, las dislocaciones parciales se vuelven menos prominentes, al igual que el maclado por deformación. En cambio, se observó un cambio en la orientación del grano y la migración de los límites de grano, lo que provoca el crecimiento y la contracción de los granos vecinos. Estos son los mecanismos de las relaciones Hall-Petch inversas. Sheinerman et al. también estudiaron la relación Hall-Petch inversa para cerámicas nanocristalinas. Se descubrió que el tamaño de grano crítico para la transición de Hall-Petch directo a Hall-Petch inverso depende fundamentalmente de la energía de activación del deslizamiento del límite de grano. Esto se debe a que en Hall-Petch directo el mecanismo de deformación dominante es el movimiento de dislocación intragrano, mientras que en Hall-Petch inverso el mecanismo dominante es el deslizamiento del límite de grano. Se concluyó que, al representar gráficamente tanto la fracción de volumen del deslizamiento del límite de grano como la fracción de volumen del movimiento de dislocación intragrano en función del tamaño de grano, el tamaño de grano crítico se puede encontrar donde se cruzan ambas curvas.Otras explicaciones propuestas para justificar el aparente ablandamiento de los metales con granos nanométricos incluyen la mala calidad de la muestra y la supresión de la acumulación de dislocaciones.La acumulación de dislocaciones en los límites de grano es un mecanismo característico de la relación Hall-Petch. Sin embargo, una vez que el tamaño de grano desciende por debajo de la distancia de equilibrio entre dislocaciones, esta relación ya no debería ser válida. No obstante, no está del todo claro cuál debería ser exactamente la dependencia del límite elástico con respecto al tamaño de grano por debajo de este punto.El refinamiento de grano, también conocido como inoculación, es el conjunto de técnicas utilizadas para implementar el reforzamiento de los límites de grano en metalurgia. Las técnicas específicas y los mecanismos correspondientes variarán según los materiales considerados.Un método para controlar el tamaño de grano en las aleaciones de aluminio consiste en introducir partículas que actúen como nucleantes, como Al–5%Ti. Los granos crecen mediante nucleación heterogénea; es decir, para un grado dado de subenfriamiento por debajo de la temperatura de fusión, las partículas de aluminio en la masa fundida se nuclean en la superficie de las partículas añadidas. Los granos crecen en forma de dendritas que se extienden radialmente desde la superficie del nucleante. Posteriormente, se pueden añadir partículas de soluto (denominadas refinadores de grano) que limitan el crecimiento de las dendritas, lo que permite el refinamiento del grano. Las aleaciones de Al-Ti-B son el refinador de grano más común para las aleaciones de Al; sin embargo, se han sugerido refinadores novedosos como el Al₃Sc.

Una técnica común consiste en inducir la solidificación de una fracción muy pequeña del material fundido a una temperatura mucho más alta que el resto. Esto generará cristales semilla que actúan como plantilla cuando el resto del material alcance su temperatura de fusión (más baja) y comience a solidificarse. Dado que existe una gran cantidad de cristales semilla minúsculos, se obtiene un número casi igual de cristalitos, y el tamaño de cada grano es limitado.

Inoculantes típicos para diversas aleaciones de fundición

Metal	Inoculant
hierro fundido	FeSi, SiCa, grafito
Aleaciones Mg	Zr, C
Cu aleaciones	Fe, Co, Zr
Aleaciones Al-Si	P, Ti, B, Sc
Aleaciones Pb	Como, Te
Aleaciones Zn	Ti
Ti aleaciones	Al-Ti intermetallics

• Fortalecimiento de los mecanismos de materiales

• Smith, William F.; Hashemi, Javad (2006), Foundations of Materials Science and Engineering (4a ed.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-295358-9.

• Reforzamiento de los límites de grano en alumina por impurezas de tierra raras
• Mecanismo de fortalecimiento de la frontera de granos de aceros
• Una caja de herramientas de código abierto para el análisis de la transferencia de deslizamiento a través de los límites de grano