Fluorescencia de rayos X

A Philips PW1606 Espectrómetro de fluorescencia de rayos X con alimentación de muestra automatizada en un laboratorio de control de calidad de planta de cemento

Un espectrómetro de fluorescencia de rayos X Helmut Fischer (empresa) que se utilizan para comprobar el espesor del revestimiento de metales y cualquier contaminación potencial de materiales RoHS no aprobados

fluorescencia de rayos X (XRF) es la emisión de señales "secundarias" (o fluorescentes) rayos X de un material que ha sido excitado al ser bombardeado con rayos X de alta energía o rayos gamma. El fenómeno se usa ampliamente para el análisis elemental y el análisis químico, particularmente en la investigación de metales, vidrio, cerámica y materiales de construcción, y para la investigación en geoquímica, ciencia forense, arqueología y objetos de arte como pinturas.

Física subyacente

Figura 1: Física de la fluorescencia de rayos X en una representación esquemática.

Cuando los materiales se exponen a rayos X de longitud de onda corta oa rayos gamma, puede producirse la ionización de los átomos que los componen. La ionización consiste en la eyección de uno o más electrones del átomo, y puede ocurrir si el átomo se expone a una radiación con una energía mayor que su energía de ionización. Los rayos X y los rayos gamma pueden ser lo suficientemente energéticos como para expulsar electrones fuertemente retenidos de los orbitales internos del átomo. La eliminación de un electrón de esta manera hace que la estructura electrónica del átomo sea inestable y los electrones en los orbitales superiores 'caen'. en el orbital inferior para llenar el agujero dejado atrás. Al caer, se libera energía en forma de fotón, cuya energía es igual a la diferencia de energía de los dos orbitales involucrados. Así, el material emite radiación, que tiene la energía característica de los átomos presentes. El término fluorescencia se aplica a fenómenos en los que la absorción de radiación de una determinada energía da lugar a la reemisión de radiación de otra energía (generalmente menor).

Figura 2: espectro XRF dispersivo de longitud de onda típica

Figura 3: Espectro de un tubo de destino rhodium operado a 60 kV, mostrando espectro continuo y líneas K

Radiación característica

Cada elemento tiene orbitales electrónicos de energía característica. Después de la eliminación de un electrón interno por un fotón energético proporcionado por una fuente de radiación primaria, un electrón de una capa externa cae en su lugar. Hay un número limitado de formas en que esto puede suceder, como se muestra en la Figura 1. Las principales transiciones reciben nombres: una transición L→K se denomina tradicionalmente Kα, una transición M→K se denomina K_β, una transición M→L se llama L_α, y así sucesivamente. Cada una de estas transiciones produce un fotón fluorescente con una energía característica igual a la diferencia de energía del orbital inicial y final. La longitud de onda de esta radiación fluorescente se puede calcular a partir de la Ley de Planck:

λ λ =hcE{displaystyle lambda ={frac {hc} {E}}

La radiación fluorescente se puede analizar clasificando las energías de los fotones (análisis de dispersión de energía) o separando las longitudes de onda de la radiación (análisis de dispersión de longitud de onda). Una vez clasificados, la intensidad de cada radiación característica está directamente relacionada con la cantidad de cada elemento en el material. Esta es la base de una poderosa técnica en química analítica. La Figura 2 muestra la forma típica de las líneas espectrales fluorescentes nítidas obtenidas en el método de dispersión de longitud de onda (consulte la ley de Moseley).

Fuentes de radiación primaria

Para excitar los átomos, se requiere una fuente de radiación, con suficiente energía para expulsar los electrones internos fuertemente retenidos. Los generadores de rayos X convencionales son los más utilizados porque su salida se puede "sintonizar" para la aplicación, y porque se puede desplegar una mayor potencia en relación con otras técnicas. Se utilizan generadores de rayos X en el rango de 20 a 60 kV, que permiten la excitación de una amplia gama de átomos. El espectro continuo consta de "bremsstrahlung" Radiación: radiación producida cuando los electrones de alta energía que pasan a través del tubo son progresivamente desacelerados por el material del ánodo del tubo (el "objetivo"). En la Figura 3 se muestra un espectro de salida de tubo típico.

Alternativamente, las fuentes de rayos gamma se pueden usar sin necesidad de una fuente de alimentación elaborada, lo que permite un uso más fácil en instrumentos portátiles pequeños.

Cuando la fuente de energía es un sincrotrón o los rayos X son enfocados por una óptica como un policapilar, el haz de rayos X puede ser muy pequeño y muy intenso. Como resultado, se puede obtener información atómica en la escala submicrométrica.

Dispersión

En el análisis de dispersión de energía, los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra de material se dirigen a un detector de estado sólido que produce una señal "continua" distribución de pulsos, cuyos voltajes son proporcionales a las energías de los fotones entrantes. Esta señal es procesada por un analizador multicanal (MCA) que produce un espectro digital acumulativo que puede procesarse para obtener datos analíticos.

En el análisis de dispersión de longitud de onda, los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra se dirigen a un monocromador basado en una rejilla de difracción. La rejilla de difracción utilizada suele ser un solo cristal. Al variar el ángulo de incidencia y despegue en el cristal, se puede seleccionar un pequeño rango de longitud de onda de rayos X. La longitud de onda obtenida viene dada por la ley de Bragg:

n⋅ ⋅ λ λ =2d⋅ ⋅ pecado⁡ ⁡ ()Silencio Silencio ){displaystyle ncdot lambda =2dcdot sin(theta)}

donde d es el espaciado de las capas atómicas paralelas a la superficie del cristal.

Detección

Un analizador XRF portátil usando un detector de deriva de silicio

En el análisis de dispersión de energía, la dispersión y la detección son una sola operación, como ya se mencionó anteriormente. Se utilizan contadores proporcionales o varios tipos de detectores de estado sólido (diodo PIN, Si(Li), Ge(Li), detector de deriva de silicio SDD). Todos comparten el mismo principio de detección: un fotón de rayos X entrante ioniza una gran cantidad de átomos detectores y la cantidad de carga producida es proporcional a la energía del fotón entrante. Luego se recolecta la carga y el proceso se repite para el siguiente fotón. La velocidad del detector es obviamente crítica, ya que todos los portadores de carga medidos deben provenir del mismo fotón para medir la energía del fotón correctamente (la discriminación de longitud máxima se usa para eliminar eventos que parecen haber sido producidos por dos fotones de rayos X que llegan casi simultáneamente). Luego, el espectro se construye dividiendo el espectro de energía en contenedores discretos y contando el número de pulsos registrados dentro de cada contenedor de energía. Los tipos de detectores EDXRF varían en resolución, velocidad y medios de enfriamiento (un número bajo de portadores de carga libres es fundamental en los detectores de estado sólido): los contadores proporcionales con resoluciones de varios cientos de eV cubren el extremo inferior del espectro de rendimiento, seguidos por PIN los detectores de diodo, mientras que los de Si(Li), Ge(Li) y SDD ocupan el extremo superior de la escala de rendimiento.

En el análisis de dispersión de longitud de onda, la radiación de longitud de onda única producida por el monocromador pasa a un fotomultiplicador (un detector similar a un contador Geiger) que cuenta los fotones individuales a medida que pasan. El contador es una cámara que contiene un gas ionizado por fotones de rayos X. Un electrodo central se carga a (típicamente) +1700 V con respecto a las paredes de la cámara conductora, y cada fotón desencadena una cascada de corriente similar a un pulso a través de este campo. La señal se amplifica y se transforma en un conteo digital acumulativo. Estos conteos luego se procesan para obtener datos analíticos.

Intensidad de rayos X

El proceso de fluorescencia es ineficaz y la radiación secundaria es mucho más débil que el haz primario. Además, la radiación secundaria de los elementos más ligeros es de energía relativamente baja (longitud de onda larga) y tiene un poder de penetración bajo, y se atenúa severamente si el haz atraviesa el aire a cualquier distancia. Debido a esto, para el análisis de alto rendimiento, el camino desde el tubo hasta la muestra y el detector se mantiene bajo vacío (alrededor de 10 Pa de presión residual). En la práctica, esto significa que la mayoría de las piezas de trabajo del instrumento deben estar ubicadas en una gran cámara de vacío. Los problemas de mantener las partes móviles en el vacío y de introducir y retirar rápidamente la muestra sin perder el vacío plantean grandes desafíos para el diseño del instrumento. Para aplicaciones menos exigentes, o cuando la muestra se daña por el vacío (p. ej., una muestra volátil), se puede sustituir por una cámara de rayos X barrida con helio, con cierta pérdida de intensidades Z bajas (Z = número atómico).

Análisis químico

El uso de un haz de rayos X primario para excitar la radiación fluorescente de la muestra fue propuesto por primera vez por Glocker y Schreiber en 1928. Hoy en día, el método se utiliza como técnica analítica no destructiva y como herramienta de control de procesos en muchas industrias extractivas y de procesamiento. En principio, el elemento más liviano que se puede analizar es el berilio (Z = 4), pero debido a las limitaciones instrumentales y los bajos rendimientos de rayos X para los elementos livianos, a menudo es difícil cuantificar los elementos más livianos que el sodio (Z = 11). a menos que se realicen correcciones de fondo y correcciones muy completas entre elementos.

Figura 4: Disposición esquemática del espectrómetro EDX

Espectrometría de dispersión de energía

En los espectrómetros de dispersión de energía (EDX o EDS), el detector permite determinar la energía del fotón cuando se detecta. Históricamente, los detectores se han basado en semiconductores de silicio, en forma de cristales de silicio de deriva de litio u obleas de silicio de alta pureza.

Figura 5: Forma esquemática de un detector Si(Li)

Detectores de Si(Li)

Estos consisten esencialmente en un diodo p-i-n de tipo unión de silicio de 3 a 5 mm de grosor (igual que el diodo PIN) con una polarización de −1000 V entre ellos. La parte central con derivación de litio forma la capa i no conductora, donde el Li compensa los aceptores residuales que, de otro modo, formarían la capa de tipo p. Cuando pasa un fotón de rayos X, provoca la formación de un enjambre de pares de agujeros de electrones, y esto provoca un pulso de voltaje. Para obtener una conductividad suficientemente baja, el detector debe mantenerse a baja temperatura y debe utilizarse refrigeración con nitrógeno líquido para obtener la mejor resolución. Con cierta pérdida de resolución, se puede emplear el enfriamiento Peltier mucho más conveniente.

Detectores de obleas

Más recientemente, las obleas de silicio de alta pureza con baja conductividad están disponibles de forma rutinaria. Enfriado por el efecto Peltier, proporciona un detector económico y conveniente, aunque el detector de Si(Li) enfriado con nitrógeno líquido todavía tiene la mejor resolución (es decir, la capacidad de distinguir diferentes energías de fotones).

Amplificadores

Los pulsos generados por el detector son procesados por amplificadores de modelado de pulsos. El amplificador necesita tiempo para dar forma al pulso para una resolución óptima y, por lo tanto, existe un equilibrio entre la resolución y la tasa de conteo: un tiempo de procesamiento largo para una buena resolución da como resultado un "acumulación de pulsos" en el que los pulsos de fotones sucesivos se superponen. Sin embargo, los eventos de fotones múltiples son típicamente más extensos en el tiempo (los fotones no llegaron exactamente al mismo tiempo) que los eventos de un solo fotón y, por lo tanto, la discriminación de longitud de pulso se puede usar para filtrar la mayoría de estos. Aun así, quedará una pequeña cantidad de picos de acumulación y la corrección de acumulación debe integrarse en el software en aplicaciones que requieren análisis de trazas. Para hacer el uso más eficiente del detector, la corriente del tubo debe reducirse para mantener los eventos multifotónicos (antes de la discriminación) a un nivel razonable, p. 5-20%.

Procesamiento

Se dedica una potencia informática considerable a la corrección de la acumulación de pulsos ya la extracción de datos de espectros mal resueltos. Estos elaborados procesos de corrección tienden a basarse en relaciones empíricas que pueden cambiar con el tiempo, por lo que se requiere una vigilancia continua para obtener datos químicos con la precisión adecuada.

Los procesadores de pulsos digitales se utilizan ampliamente en instrumentación nuclear de alto rendimiento. Son capaces de reducir de manera efectiva la acumulación y los cambios de línea de base, lo que permite un procesamiento más fácil. Se integra un filtro de paso bajo, lo que mejora la relación señal/ruido. El procesador de pulso digital requiere una cantidad significativa de energía para funcionar, pero proporciona resultados precisos.

Uso

Los espectrómetros EDX se diferencian de los espectrómetros WDX en que son más pequeños, de diseño más simple y tienen menos piezas de ingeniería; sin embargo, la precisión y la resolución de los espectrómetros EDX son inferiores a las de los WDX. Los espectrómetros EDX también pueden usar tubos de rayos X en miniatura o fuentes gamma, lo que los hace más baratos y permite la miniaturización y la portabilidad. Este tipo de instrumento se usa comúnmente para aplicaciones portátiles de detección de control de calidad, como probar el contenido de plomo (Pb) de los juguetes, clasificar chatarra y medir el contenido de plomo de la pintura residencial. Por otro lado, la baja resolución y los problemas con la baja tasa de conteo y el largo tiempo muerto los hacen inferiores para el análisis de alta precisión. Sin embargo, son muy efectivos para el análisis multielemental de alta velocidad. Los analizadores XRF portátiles de campo actualmente en el mercado pesan menos de 2 kg y tienen límites de detección del orden de 2 partes por millón de plomo (Pb) en arena pura. Usando un microscopio electrónico de barrido y usando EDX, los estudios se han ampliado a muestras de base orgánica, como muestras biológicas y polímeros.

Figura 6: Disposición esquemática del espectrómetro dispersivo de longitud de onda

Chemist opera un goniómetro utilizado para el análisis de fluorescencia de rayos X de granos individuales de especímenes minerales, U.S. Geological Survey, 1958.

Espectrometría dispersiva de longitud de onda

En los espectrómetros de dispersión de longitud de onda (WDX o WDS), los fotones se separan por difracción en un solo cristal antes de ser detectados. Aunque los espectrómetros de dispersión de longitud de onda se usan ocasionalmente para escanear una amplia gama de longitudes de onda, produciendo un gráfico de espectro como en EDS, generalmente se configuran para realizar mediciones solo en la longitud de onda de las líneas de emisión de los elementos de interés. Esto se consigue de dos maneras diferentes:

• Espectrómetros simultáneos tienen una serie de "canallas" dedicadas al análisis de un único elemento, cada uno consistente en un monocromador de cristal de geometría fija, un detector y electrónica de procesamiento. Esto permite medir varios elementos simultáneamente, y en el caso de instrumentos de alta potencia, se pueden obtener análisis completos de alta precisión en menos de 30 s. Otra ventaja de este arreglo es que los monocromáticos de geometría fija no tienen partes móviles continuas, y por lo tanto son muy confiables. La fiabilidad es importante en entornos de producción donde se espera que los instrumentos funcionen sin interrupción durante meses. Las desventajas de los espectrómetros simultáneos incluyen un costo relativamente alto para los análisis complejos, ya que cada canal utilizado es caro. El número de elementos que se pueden medir se limita a 15-20, debido a las limitaciones del espacio en el número de monocromadores que se pueden acumular alrededor de la muestra de fluorescente. La necesidad de dar cabida a varios monocromadores significa que se requiere un arreglo bastante abierto alrededor de la muestra, lo que conduce a distancias relativamente largas de canal-sample-crystal, lo que conduce a menores intensidades detectadas y más dispersión. El instrumento es inflexible, porque si se va a medir un nuevo elemento, hay que comprar e instalar un nuevo canal de medición.
• Espectrómetros secuenciales tiene un monocromador de geometría única (pero generalmente con un arreglo para seleccionar de una selección de cristales), un solo montaje de detector (pero generalmente con más de un detector arreglado en tándem), y un solo paquete electrónico. El instrumento está programado para pasar a través de una secuencia de longitudes de onda, en cada caso seleccionando la potencia adecuada del tubo de rayos X, el cristal apropiado y el arreglo adecuado del detector. La longitud del programa de medición es esencialmente ilimitada, por lo que este arreglo es muy flexible. Debido a que sólo hay un monocromador, las distancias de canal-sample-crystal se pueden mantener muy cortas, lo que resulta en una pérdida mínima de intensidad detectada. La desventaja obvia es tiempo de análisis relativamente largo, especialmente cuando se están analizando muchos elementos, no sólo porque los elementos se miden en secuencia, sino también porque se toma cierta cantidad de tiempo en la reajustación de la geometría monocromadora entre mediciones. Además, la actividad frenética del monocromador durante un programa de análisis es un desafío para la fiabilidad mecánica. Sin embargo, los instrumentos secuenciales modernos pueden lograr la fiabilidad casi tan buena como la de los instrumentos simultáneos, incluso en aplicaciones de uso continuo.

Preparación de muestras

Para mantener constante la geometría del conjunto de tubo, muestra y detector, la muestra normalmente se prepara como un disco plano, normalmente de 20 a 50 mm de diámetro. Este se encuentra a una pequeña distancia estandarizada de la ventana del tubo. Debido a que la intensidad de los rayos X sigue una ley del cuadrado inverso, las tolerancias para esta ubicación y para la planitud de la superficie deben ser muy estrictas para mantener un flujo de rayos X repetible. Las formas de obtener discos de muestra varían: los metales pueden maquinarse para darles forma, los minerales pueden molerse finamente y prensarse en una tableta, y los vidrios pueden moldearse con la forma requerida. Otra razón para obtener una superficie de muestra plana y representativa es que los rayos X secundarios de los elementos más ligeros a menudo solo se emiten desde los micrómetros superiores de la muestra. Para reducir aún más el efecto de las irregularidades de la superficie, la muestra generalmente se centrifuga a 5–20 rpm. Es necesario asegurarse de que la muestra sea lo suficientemente gruesa para absorber todo el haz primario. Para materiales de mayor Z, un grosor de unos pocos milímetros es adecuado, pero para una matriz de elementos ligeros como el carbón, se necesita un grosor de 30 a 40 mm.

Figure 7: Bragg diffraction condition

Monocromadores

La característica común de los monocromadores es el mantenimiento de una geometría simétrica entre la muestra, el cristal y el detector. En esta geometría se obtiene la condición de difracción de Bragg.

Las líneas de emisión de rayos X son muy estrechas (ver figura 2), por lo que los ángulos deben definirse con considerable precisión. Esto es conseguido en dos formas:

Cristal plano con colimadores Söller

Un colimador de Söller es una pila de placas metálicas paralelas, separadas unas pocas décimas de milímetro. Para mejorar la resolución angular, se debe alargar el colimador y/o reducir el espaciado de las placas. Esta disposición tiene la ventaja de la simplicidad y el costo relativamente bajo, pero los colimadores reducen la intensidad y aumentan la dispersión, y reducen el área de la muestra y el cristal que se puede "ver". La simplicidad de la geometría es especialmente útil para los monocromadores de geometría variable.

Figura 8: Cristal plano con colimadores de soller

Figura 9: Cristal curvado con aberturas

Cristal curvo con ranuras

La geometría del círculo de Rowland garantiza que las dos rendijas estén enfocadas, pero para que la condición de Bragg se cumpla en todos los puntos, el cristal primero debe doblarse a un radio de 2R (donde R es el radio de la Rowland círculo), luego rectificado a un radio de R. Esta disposición permite intensidades más altas (típicamente 8 veces) con una resolución más alta (típicamente 4 veces) y un fondo más bajo. Sin embargo, la mecánica de mantener la geometría del círculo de Rowland en un monocromador de ángulo variable es extremadamente difícil. En el caso de los monocromadores de ángulo fijo (para usar en espectrómetros simultáneos), los cristales doblados en forma de espiral logarítmica brindan el mejor rendimiento de enfoque. La fabricación de cristales curvos con tolerancias aceptables aumenta considerablemente su precio.

Materiales de cristal

Se puede obtener una comprensión intuitiva de la difracción de rayos X a partir del modelo de difracción de Bragg. En este modelo, una reflexión dada está asociada con un conjunto de láminas espaciadas uniformemente que atraviesan el cristal, generalmente pasando por los centros de los átomos de la red cristalina. La orientación de un conjunto particular de hojas se identifica por sus tres índices de Miller (h, k, l), y se debe anotar su espaciado por d. William Lawrence Bragg propuso un modelo en el que los rayos X entrantes se dispersan especularmente (como un espejo) desde cada plano; a partir de esa suposición, los rayos X dispersados desde planos adyacentes se combinarán constructivamente (interferencia constructiva) cuando el ángulo θ entre el plano y el Los rayos X dan como resultado una diferencia de longitud de trayectoria que es un múltiplo entero n de la longitud de onda de rayos X λ. (Fig. 7)

2dpecado⁡ ⁡ Silencio Silencio =nλ λ .{displaystyle 2dsin theta =nlambda.}

Las características deseables de un cristal de difracción son:

• Intensidad de alta difusión
• Alta dispersión
• Ancho pico difractado estrecho
• Alto pico a fondo
• Falta de elementos interferentes
• Bajo coeficiente térmico de expansión
• Estabilidad en el aire y exposición a los rayos X
• Disponibilidad lista
• Bajo costo

Los cristales con estructuras simples tienden a dar el mejor rendimiento de difracción. Los cristales que contienen átomos pesados pueden difractar bien, pero también emiten más fluorescencia en la región de mayor energía, causando interferencia. Los cristales que son solubles en agua, volátiles u orgánicos tienden a dar poca estabilidad.

Los materiales de cristal comúnmente utilizados incluyen LiF (fluoruro de litio), ADP (dihidrogenofosfato de amonio), Ge (germanio), Si (silicio), grafito, InSb (antimoniuro de indio), PE (tetrakis- (hidroximetil)-metano, también conocido como pentaeritritol), KAP (hidrogenoftalato de potasio), RbAP (hidrogenoftalato de rubidio) y TlAP (hidrogenoftalato de talio(I)). Además, hay un uso creciente de "microestructuras sintéticas en capas" (LSM), que son "sándwich" materiales estructurados que comprenden sucesivas capas gruesas de matriz de bajo número atómico y capas monoatómicas de un elemento pesado. Estos pueden, en principio, fabricarse a medida para difractar cualquier longitud de onda larga deseada, y se utilizan ampliamente para elementos en el rango de Li a Mg.

En los métodos científicos que utilizan rayos X/neutrones o difracción de electrones, los planos de difracción antes mencionados se pueden duplicar para mostrar reflejos de mayor orden. Los planos dados, resultantes de los índices de Miller, se pueden calcular para un solo cristal. Los valores resultantes para h,k y l se denominan índices de Laue. Entonces, un solo cristal puede ser variable en la forma en que se pueden usar muchas configuraciones de reflexión de ese cristal para reflejar diferentes rangos de energía. El cristal de germanio (Ge111), por ejemplo, también se puede utilizar como Ge333, Ge444 y más.

Por esa razón, los índices correspondientes utilizados para una configuración experimental en particular siempre se anotan detrás del material del cristal (por ejemplo, Ge111, Ge444)

Observe, que la configuración Ge222 está prohibida debido a reglas de difracción que declaran, que todas las reflexiones permitidas deben estar con todos los índices extraños o todos incluso Miller que, combinados, resultan en 4n{displaystyle 4n}, Donde n{displaystyle n} es el orden de la reflexión.

Líneas de análisis elemental

Las líneas espectrales utilizadas para el análisis elemental de productos químicos se seleccionan en función de la intensidad, la accesibilidad del instrumento y la falta de superposición de líneas. Las líneas típicas utilizadas y sus longitudes de onda son las siguientes:

A menudo se utilizan otras líneas, según el tipo de muestra y el equipo disponible.

Líneas de análisis estructural

Figura 10:K-Beta Mainline y V2C

X-ray Diffraction(XRD) sigue siendo el método más utilizado para el análisis estructural de compuestos químicos. Sin embargo, con mayor detalle sobre la relación Kβ β {displaystyle K_{beta }- espectros de línea y el entorno químico circundante del átomo de metal ionizado, las mediciones de la región de energía llamada Valence-to-Core(V2C) se vuelven cada vez más viables.

Los científicos señalaron que después de la ionización de metal-atom 3d-transition Kβ β {displaystyle K_{beta }- intensidades y energías de línea cambian con estado de oxidación del metal y con la especie de ligand(s). La importancia de los estados de giro en un compuesto tiende a hacer grandes diferencias en este tipo de medición, también.:

Esto significa que mediante un estudio intenso de estas líneas espectrales, se pueden obtener varias piezas de información cruciales de una muestra. Especialmente, si hay referencias que han sido estudiadas en detalle y pueden usarse para distinguir diferencias. La información recopilada de este tipo de medición incluye:

• Estado de oxidación del átomo central del metal en un compuesto (hijos de Kβ β 1,3{displaystyle K_{beta 1,3}-continúa en complejos de bajo punta)
• Estado de la transición Complejos de metal (forma general de Kβ β 1,3{displaystyle K_{beta 1,3}- y Kβ β .{displaystyle K_{beta '-principales)
• Configuración electrónica estructural alrededor del átomo central de metal (intensidad determinada, ampliación, adaptación y pilotaje de Kβ β 2,5{displaystyle K_{beta 2,5}- y Kβ β .{displaystyle K_{beta '- líneas)

Este tipo de mediciones se realizan principalmente en instalaciones de sincrotrón, aunque se han desarrollado y utilizado varios espectrómetros "en laboratorio" para mediciones previas al tiempo de haz (tiempo en un sincrotrón).

Detectores

Los detectores que se utilizan para la espectrometría dispersiva de longitud de onda deben tener altas velocidades de procesamiento de pulsos para hacer frente a las muy altas tasas de conteo de fotones que se pueden obtener. Además, necesitan una resolución de energía suficiente para permitir el filtrado del ruido de fondo y los fotones espurios del haz primario o de la fluorescencia del cristal. Hay cuatro tipos comunes de detectores:

• contadores proporcionales de flujo de gas
• detectores de gas sellados
• mostradores de centelleación
• detectores semiconductores

Figure 11: Arrangement of gas flow proportional counter

Los contadores proporcionales de flujo de gas se utilizan principalmente para la detección de longitudes de onda más largas. El gas fluye a través de él continuamente. Cuando hay varios detectores, el gas pasa a través de ellos en serie y luego se desperdicia. El gas suele ser 90 % argón, 10 % metano ("P10"), aunque el argón se puede reemplazar con neón o helio cuando se deban detectar longitudes de onda muy largas (más de 5 nm). El argón es ionizado por los fotones de rayos X entrantes y el campo eléctrico multiplica esta carga en un pulso medible. El metano suprime la formación de fotones fluorescentes causados por la recombinación de los iones de argón con electrones perdidos. El alambre del ánodo suele ser de tungsteno o nicromo de 20 a 60 μm de diámetro. Dado que la fuerza del pulso obtenida es esencialmente proporcional a la relación entre el diámetro de la cámara del detector y el diámetro del cable, se necesita un cable fino, pero también debe ser lo suficientemente fuerte como para mantenerlo bajo tensión de modo que permanezca exactamente recto y concéntrico con el detector.. La ventana debe ser conductora, lo suficientemente delgada para transmitir los rayos X de manera efectiva, pero lo suficientemente gruesa y fuerte para minimizar la difusión del gas del detector en el alto vacío de la cámara del monocromador. Los materiales que se utilizan a menudo son el metal berilio, la película de PET aluminizado y el polipropileno aluminizado. Las ventanas ultrafinas (de hasta 1 μm) para usar con longitudes de onda largas de baja penetración son muy caras. Los pulsos se clasifican electrónicamente por "selección de altura de pulso" para aislar aquellos pulsos derivados de los fotones de rayos X secundarios que se están contando.

Los detectores de gas sellados son similares al contador proporcional de flujo de gas, excepto que el gas no fluye a través de él. El gas suele ser criptón o xenón a una presión de unas pocas atmósferas. Se aplican generalmente a longitudes de onda en el rango de 0,15 a 0,6 nm. Son aplicables en principio a longitudes de onda más largas, pero están limitadas por el problema de fabricar una ventana delgada capaz de soportar la gran diferencia de presión.

Los contadores de centelleo consisten en un cristal centelleante (típicamente de yoduro de sodio dopado con talio) unido a un fotomultiplicador. El cristal produce un grupo de centelleos por cada fotón absorbido, siendo el número proporcional a la energía del fotón. Esto se traduce en un pulso del fotomultiplicador de voltaje proporcional a la energía del fotón. El cristal debe protegerse con una ventana de lámina de aluminio/berilio relativamente gruesa, lo que limita el uso del detector a longitudes de onda inferiores a 0,25 nm. Los contadores de centelleo a menudo se conectan en serie con un contador proporcional de flujo de gas: este último está provisto de una ventana de salida opuesta a la entrada, a la que se conecta el contador de centelleo. Esta disposición se utiliza particularmente en espectrómetros secuenciales.

Un espécimen de cristal "rojo" para el análisis XRF que se lanza alrededor de 1100 °C en una máquina de fusión automatizada Herzog en un laboratorio de control de calidad de planta de cemento. 1 (top): fusing, 2: precalentando el molde, 3: vertiendo el derretimiento, 4: enfriando el "rojo"

Extracción de resultados analíticos

A primera vista, la traducción de las tasas de conteo de fotones de rayos X en concentraciones elementales parecería sencilla: WDX separa las líneas de rayos X de manera eficiente y la tasa de generación de fotones secundarios es proporcional a la concentración del elemento. Sin embargo, el número de fotones que salen de la muestra también se ve afectado por las propiedades físicas de la muestra: los llamados "efectos de matriz". Estos se dividen ampliamente en tres categorías:

• absorción de rayos X
• Mejora de los rayos X
• muestra efectos macroscópicos

Todos los elementos absorben los rayos X hasta cierto punto. Cada elemento tiene un espectro de absorción característico que consiste en un "diente de sierra" sucesión de franjas, cada cambio de paso tiene una longitud de onda cercana a una línea de emisión del elemento. La absorción atenúa los rayos X secundarios que salen de la muestra. Por ejemplo, el coeficiente de absorción de masa del silicio a la longitud de onda de la línea Kα del aluminio es de 50 m²/kg, mientras que el del hierro es de 377 m²/kg. Esto significa que los rayos X fluorescentes generados por una determinada concentración de aluminio en una matriz de hierro son absorbidos unas siete veces más (es decir, 377/50) en comparación con los rayos X fluorescentes generados por la misma concentración de aluminio, pero en una matriz de hierro. matriz de silicio. Eso conduciría a aproximadamente una séptima parte de la tasa de conteo, una vez que se detecten los rayos X. Afortunadamente, los coeficientes de absorción de masa son bien conocidos y se pueden calcular. Sin embargo, para calcular la absorción de una muestra de elementos múltiples, se debe conocer la composición. Por lo tanto, para el análisis de una muestra desconocida, se utiliza un procedimiento iterativo. Para derivar la absorción de masa con precisión, es posible que se necesiten datos para la concentración de elementos no medidos por XRF, y se emplean varias estrategias para estimarlos. Como ejemplo, en el análisis del cemento, la concentración de oxígeno (que no se mide) se calcula asumiendo que todos los demás elementos están presentes como óxidos estándar.

Realce se produce cuando los rayos X secundarios emitidos por un elemento más pesado son lo suficientemente energéticos para estimular una emisión secundaria adicional de un elemento más ligero. Este fenómeno también se puede modelar y se pueden hacer correcciones siempre que se pueda deducir la composición de la matriz completa.

Efectos macroscópicos de la muestra consisten en efectos de falta de homogeneidad de la muestra y condiciones no representativas en su superficie. Las muestras son idealmente homogéneas e isotrópicas, pero a menudo se desvían de este ideal. Las mezclas de múltiples componentes cristalinos en polvos minerales pueden dar como resultado efectos de absorción que se desvían de los calculables a partir de la teoría. Cuando se presiona un polvo en una tableta, los minerales más finos se concentran en la superficie. Los granos esféricos tienden a migrar a la superficie más que los granos angulares. En los metales mecanizados, los componentes más blandos de una aleación tienden a manchar la superficie. Se requiere mucho cuidado e ingenio para minimizar estos efectos. Debido a que son artefactos del método de preparación de muestras, estos efectos no pueden compensarse con correcciones teóricas y deben "calibrarse en". Esto significa que los materiales de calibración y las incógnitas deben ser de composición y mecánicamente similares, y una calibración dada es aplicable solo a una gama limitada de materiales. Los vidrios se acercan más al ideal de homogeneidad e isotropía, y para un trabajo preciso, los minerales generalmente se preparan disolviéndolos en un vidrio de borato y colocándolos en un disco plano o "perla". Preparado de esta forma, es aplicable una calibración virtualmente universal.

Otras correcciones que se emplean a menudo incluyen la corrección de fondo y la corrección de superposición de líneas. La señal de fondo en un espectro XRF se deriva principalmente de la dispersión de fotones de haz primario por la superficie de la muestra. La dispersión varía con la absorción de masa de la muestra, siendo mayor cuando el número atómico medio es bajo. Cuando se miden trazas de un elemento, o cuando se mide en una matriz de luz variable, se hace necesaria la corrección de fondo. Esto realmente solo es factible en un espectrómetro secuencial. La superposición de líneas es un problema común, teniendo en cuenta que el espectro de un mineral complejo puede contener varios cientos de líneas medibles. A veces se puede superar midiendo una línea menos intensa, pero sin superposición, pero en ciertos casos es inevitable una corrección. Por ejemplo, la Kα es la única línea utilizable para medir el sodio y se superpone a la línea Lβ (L₂-M₄) del zinc. Por lo tanto, el zinc, si está presente, debe analizarse para corregir correctamente el valor de sodio.

Otros métodos espectroscópicos que utilizan el mismo principio

También es posible crear una emisión de rayos X secundaria característica utilizando otra radiación incidente para excitar la muestra:

• viga de electrones: microprobio de electrones;
• haz de iones: emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE).

Cuando es irradiada por un haz de rayos X, la muestra también emite otras radiaciones que pueden usarse para el análisis:

• electrones expulsados por el efecto fotoeléctrico: espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), también llamada espectroscopia de electrones para el análisis químico (ESCA)

La desexcitación también expulsa electrones Auger, pero la espectroscopia de electrones Auger (AES) normalmente usa un haz de electrones como sonda.

La imagen de fluorescencia de rayos X de microscopía confocal es una técnica más nueva que permite el control de la profundidad, además de la orientación horizontal y vertical, por ejemplo, cuando se analizan capas enterradas en una pintura.

Cualificación del instrumento

Una revisión de 2001 aborda la aplicación de instrumentación portátil desde la perspectiva de QA/QC. Proporciona una guía para el desarrollo de un conjunto de SOP si las pautas de cumplimiento normativo no están disponibles.