Física de polímeros

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La física de polímeros es el campo de la física que estudia los polímeros, sus fluctuaciones, propiedades mecánicas, así como la cinética de las reacciones que involucran la degradación y polimerización de polímeros y monómeros respectivamente.

Si bien se enfoca en la perspectiva de la física de la materia condensada, la física de polímeros es originalmente una rama de la física estadística. La física de polímeros y la química de polímeros también están relacionadas con el campo de la ciencia de polímeros, donde se considera la parte aplicativa de los polímeros.

Los polímeros son moléculas grandes y, por lo tanto, son muy complicados de resolver utilizando un método determinista. Sin embargo, los enfoques estadísticos pueden producir resultados y, a menudo, son pertinentes, ya que los polímeros grandes (es decir, polímeros con muchos monómeros) se pueden describir de manera eficiente en el límite termodinámico de infinitos monómeros (aunque el tamaño real es claramente finito).

Las fluctuaciones térmicas afectan continuamente la forma de los polímeros en soluciones líquidas, y modelar su efecto requiere el uso de principios de mecánica y dinámica estadística. Como corolario, la temperatura afecta fuertemente el comportamiento físico de los polímeros en solución, provocando transiciones de fase, fusiones, etc.

El enfoque estadístico para la física de polímeros se basa en una analogía entre un polímero y un movimiento browniano u otro tipo de caminata aleatoria, la caminata autoevitable. El modelo polimérico más simple posible es presentado por la cadena ideal, correspondiente a un paseo aleatorio simple. Los enfoques experimentales para caracterizar polímeros también son comunes, utilizando métodos de caracterización de polímeros, como la cromatografía de exclusión por tamaño, la viscometría, la dispersión dinámica de la luz y el monitoreo continuo automático en línea de las reacciones de polimerización (ACOMP) para determinar las propiedades químicas, físicas y materiales de los polímeros. Estos métodos experimentales también ayudaron al modelado matemático de polímeros e incluso a una mejor comprensión de las propiedades de los polímeros.

Flory es considerada la primera científica que establece el campo de la física de polímeros.
Los científicos franceses contribuyeron mucho desde los años 70 (por ejemplo, Pierre-Gilles de Gennes, J. des Cloizeaux).
Doi y Edwards escribieron un libro muy famoso sobre física de polímeros.
La escuela de física soviética/rusa (IM Lifshitz, A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov, VN Pokrovskii) ha sido muy activa en el desarrollo de la física de polímeros.

Modelos

Los modelos de cadenas de polímeros se dividen en dos tipos: modelos "ideales" y modelos "reales". Los modelos de cadena ideales asumen que no hay interacciones entre los monómeros de cadena. Esta suposición es válida para ciertos sistemas poliméricos, donde las interacciones positivas y negativas entre el monómero se anulan efectivamente. Los modelos de cadenas ideales proporcionan un buen punto de partida para la investigación de sistemas más complejos y son más adecuados para ecuaciones con más parámetros.

Cadenas ideales

La cadena libremente articulada es el modelo más simple de un polímero. En este modelo, los segmentos de polímero de longitud fija están conectados linealmente y todos los ángulos de enlace y torsión son equiprobables. Por lo tanto, el polímero puede describirse mediante un paseo aleatorio simple y una cadena ideal.
La cadena de rotación libre mejora el modelo de cadena de unión libre al tener en cuenta que los segmentos de polímero forman un ángulo de enlace fijo con las unidades vecinas debido a un enlace químico específico. Bajo este ángulo fijo, los segmentos aún pueden girar libremente y todos los ángulos de torsión son igualmente probables.
El modelo de rotación obstaculizada supone que el ángulo de torsión se ve obstaculizado por una energía potencial. Esto hace que la probabilidad de cada ángulo de torsión sea proporcional a un factor de Boltzmann:

$P(theta)propto {}exp left(-U(theta)/kTright)$ , donde $U(theta)$ el potencial determina la probabilidad de cada valor de $theta$ .

En el modelo de estado isomérico rotacional, los ángulos de torsión permitidos están determinados por las posiciones de los mínimos en la energía potencial rotacional. Las longitudes de enlace y los ángulos de enlace son constantes.
La cadena tipo gusano es un modelo más complejo. Tiene en cuenta la duración de la persistencia. Los polímeros no son completamente flexibles; doblarlos requiere energía. En la escala de longitud por debajo de la longitud de persistencia, el polímero se comporta más o menos como una barra rígida.

Cadenas reales

Las interacciones entre monómeros de cadena se pueden modelar como volumen excluido. Esto provoca una reducción en las posibilidades conformacionales de la cadena y conduce a un paseo aleatorio autoevitable. Los paseos aleatorios autoevitados tienen estadísticas diferentes a los paseos aleatorios simples.

Efecto del disolvente y la temperatura

Las estadísticas de una sola cadena polimérica dependen de la solubilidad del polímero en el disolvente. Para un solvente en el cual el polímero es muy soluble (un solvente "bueno"), la cadena está más expandida, mientras que para un solvente en el cual el polímero es insoluble o apenas soluble (un solvente "malo"), los segmentos de la cadena permanecen cerca el uno al otro En el límite de un solvente muy malo, la cadena del polímero simplemente colapsa para formar una esfera dura, mientras que en un solvente bueno, la cadena se hincha para maximizar el número de contactos polímero-líquido. Para este caso, el radio de giro se aproxima usando el enfoque de campo medio de Flory que produce una escala para el radio de giro de: $R_{g}sim N^{nu}$ ,

donde $R_g$ es el radio de giro del polímero, $norte$ es el número de segmentos de enlace (igual al grado de polimerización) de la cadena y $nu$ es el exponente de Flory.

Para un buen solvente, ${ estilo de visualización nu aproximadamente 3/5}$ ; para solvente pobre, $nu=1/3$ . Por lo tanto, el polímero en buen solvente tiene un tamaño más grande y se comporta como un objeto fractal. En mal disolvente se comporta como una esfera sólida.

En el llamado $theta$ solvente, $nu = 1/2$ que es el resultado de un paseo aleatorio simple. La cadena se comporta como si fuera una cadena ideal.

La calidad del disolvente depende también de la temperatura. Para un polímero flexible, la temperatura baja puede corresponder a una mala calidad y la temperatura alta hace que el mismo solvente sea bueno. A una temperatura particular llamada temperatura theta (θ), el solvente se comporta como si fuera una cadena ideal.

Interacción de volumen excluido

El modelo de cadena ideal asume que los segmentos de polímero pueden superponerse entre sí como si la cadena fuera una cadena fantasma. En realidad, dos segmentos no pueden ocupar el mismo espacio al mismo tiempo. Esta interacción entre segmentos se denomina interacción de volumen excluido.

La formulación más simple de volumen excluido es el camino aleatorio que se evita a sí mismo, un camino aleatorio que no puede repetir su camino anterior. Un camino de esta caminata de N pasos en tres dimensiones representa una conformación de un polímero con interacción de volumen excluida. Debido a la naturaleza autoevitable de este modelo, el número de conformaciones posibles se reduce significativamente. El radio de giro es generalmente mayor que el de la cadena ideal.

Flexibilidad y reptación

Que un polímero sea flexible o no depende de la escala de interés. Por ejemplo, la longitud de persistencia del ADN de doble cadena es de unos 50 nm. Mirando una escala de longitud inferior a 50 nm (conocido como el límite de McGuinness), se comporta más o menos como una varilla rígida. A una escala de longitud mucho mayor que 50 nm, se comporta como una cadena flexible.

La reptación es el movimiento térmico de macromoléculas lineales muy largas, enredadas básicamente en polímeros fundidos o soluciones concentradas de polímeros. Derivado de la palabra reptil, reptación sugiere el movimiento de cadenas de polímero enredadas como si fueran serpientes deslizándose entre sí. Pierre-Gilles de Gennes introdujo (y nombró) el concepto de reptación en la física de polímeros en 1971 para explicar la dependencia de la movilidad de una macromolécula en su longitud. La reptación se utiliza como mecanismo para explicar el flujo viscoso en un polímero amorfo. Sir Sam Edwards y Masao Doi refinaron más tarde la teoría de la reptación. La teoría consistente del movimiento térmico de los polímeros fue dada por Vladimir Pokrovskii. Fenómenos similares también ocurren en las proteínas.

Modelo de ejemplo (recorrido aleatorio simple, articulado libremente)

El estudio de los polímeros de cadena larga ha sido una fuente de problemas en el ámbito de la mecánica estadística desde aproximadamente la década de 1950. Sin embargo, una de las razones por las que los científicos estaban interesados en su estudio es que las ecuaciones que rigen el comportamiento de una cadena polimérica eran independientes de la química de la cadena. Lo que es más, la ecuación gobernante resulta ser un paseo aleatorio, o paseo difusivo, en el espacio. De hecho, la ecuación de Schrödinger es en sí misma una ecuación de difusión en un tiempo imaginario, t' = it.

Paseos aleatorios en el tiempo

El primer ejemplo de un paseo aleatorio es uno en el espacio, en el que una partícula experimenta un movimiento aleatorio debido a fuerzas externas en el medio que la rodea. Un ejemplo típico sería un grano de polen en un vaso de precipitados con agua. Si de alguna manera uno pudiera "teñir" el camino que ha tomado el grano de polen, el camino observado se define como un camino aleatorio.

Considere un problema de juguete, de un tren que se mueve a lo largo de una vía 1D en la dirección x. Suponga que el tren se mueve ya sea una distancia de + bo − b (b es el mismo para cada paso), dependiendo de si una moneda cae cara o cruz cuando se lanza. Comencemos considerando las estadísticas de los pasos que da el tren de juguete (donde S _i es el enésimo paso dado): $langle S_{{i}}rangle =0$ ; debido a probabilidades a priori iguales $langle S_{{i}}S_{{j}}rangle =b^{2}delta _{{ij}}.$

La segunda cantidad se conoce como la función de correlación. El delta es el delta de kronecker que nos dice que si los índices i y j son diferentes, entonces el resultado es 0, pero si i = j entonces el delta de kronecker es 1, por lo que la función de correlación devuelve un valor de b. Esto tiene sentido, porque si i = j entonces estamos considerando el mismo paso. Bastante trivialmente entonces se puede demostrar que el desplazamiento promedio del tren en el eje x es 0; $x=sum_{{i=1}}^{{N}}S_{i}$ $langle xrangle =leftlangle sum _{{i=1}}^{N}S_{i}rightrangle$ $langle xrangle =sum _{{i=1}}^{N}langle S_{i}rangle.$

Como se indicó $langle S_{i}rangle =0$ , la suma sigue siendo 0. También se puede mostrar, utilizando el mismo método demostrado anteriormente, para calcular el valor de la raíz cuadrática media del problema. El resultado de este cálculo se muestra a continuación. $x_{{mathrm {rms}}}={sqrt {langle x^{2}rangle }}=b{sqrt N}.$

A partir de la ecuación de difusión se puede demostrar que la distancia que se mueve una partícula que se difunde en un medio es proporcional a la raíz del tiempo que el sistema ha estado difundiendo, donde la constante de proporcionalidad es la raíz de la constante de difusión. La relación anterior, aunque cosméticamente diferente, revela una física similar, donde N es simplemente el número de pasos que se mueven (está vagamente relacionado con el tiempo) y b es la longitud característica del paso. Como consecuencia, podemos considerar la difusión como un proceso de paseo aleatorio.

Paseos aleatorios en el espacio

Los paseos aleatorios en el espacio pueden considerarse instantáneas del camino tomado por un caminante aleatorio en el tiempo. Un ejemplo de ello es la configuración espacial de los polímeros de cadena larga.

Hay dos tipos de paseos aleatorios en el espacio: paseos aleatorios que se evitan a sí mismos, en los que los eslabones de la cadena polimérica interactúan y no se superponen en el espacio, y paseos aleatorios puros, en los que los eslabones de la cadena polimérica no interactúan y los enlaces son libres para acostarse uno encima del otro. El primer tipo es más aplicable a los sistemas físicos, pero sus soluciones son más difíciles de obtener a partir de principios básicos.

Al considerar una cadena de polímero que no interactúa, unida libremente, el vector de extremo a extremo es ${mathbf {R}}=sum_{{i=1}}^{{N}}{mathbf r}_{i}$

donde r _i es el vector de posición del i -ésimo eslabón de la cadena. Como resultado del teorema del límite central, si N ≫ 1, esperamos una distribución gaussiana para el vector de extremo a extremo. También podemos hacer declaraciones de las estadísticas de los propios enlaces;

$langle {mathbf {r}}_{{i}}rangle =0$ ; por la isotropía del espacio
$langle {mathbf {r}}_{{i}}cdot {mathbf {r}}_{{j}}rangle =3b^{2}delta _{{ij}}$ ; todos los eslabones de la cadena no están correlacionados entre sí

Usando las estadísticas de los enlaces individuales, se muestra fácilmente que $langle {mathbf R}rangle =0$ $langle {mathbf R}cdot {mathbf R}rangle =3Nb^{2}$ .

Observe que este último resultado es el mismo que se encontró para caminatas aleatorias en el tiempo.

Suponiendo, como se indicó, que la distribución de vectores de extremo a extremo para un gran número de cadenas poliméricas idénticas es gaussiana, la distribución de probabilidad tiene la siguiente forma $P={frac {1}{left({frac {2pi Nb^{2}}{3}}right)^{{3/2}}}}exp left({frac {-3{mathbf R}cdot {mathbf R}}{2Nb^{2}}}right).$

¿De qué nos sirve esto? Recuerde que de acuerdo con el principio de probabilidades a priori igualmente probables, el número de microestados, Ω, en algún valor físico es directamente proporcional a la distribución de probabilidad en ese valor físico, a saber; $Omega left({mathbf {R}}right)=cPleft({mathbf {R}}right)$

donde c es una constante de proporcionalidad arbitraria. Dada nuestra función de distribución, hay un máximo correspondiente a R = 0. Físicamente, esto equivale a que hay más microestados que tienen un vector de extremo a extremo de 0 que cualquier otro microestado. Ahora al considerar $Sleft({mathbf {R}}right)=k_{B}ln Omega {left({mathbf R}right)}$ $Delta Sleft({mathbf {R}}right)=Sleft({mathbf {R}}right)-Sleft(0right)$ $Delta F=-TDelta Sleft({mathbf {R}}right)$

donde F es la energía libre de Helmholtz, y se puede demostrar que $Delta F=k_{B}T{frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={frac {1}{2}}KR^{2}quad;K={ fracción {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.$

que tiene la misma forma que la energía potencial de un resorte, obedeciendo la ley de Hooke.

Este resultado se conoce como el resultado de la primavera entrópica y equivale a decir que al estirar una cadena de polímero se está realizando un trabajo sobre el sistema para alejarlo de su estado de equilibrio (preferido). Un ejemplo de esto es una banda elástica común, compuesta de polímeros de cadena larga (goma). Al estirar la banda elástica, estás realizando trabajo sobre el sistema y la banda se comporta como un resorte convencional, excepto que, a diferencia del caso de un resorte de metal, todo el trabajo realizado aparece inmediatamente como energía térmica, como en el caso termodinámicamente similar de comprimir un gas ideal en un pistón.

Al principio, podría resultar sorprendente que el trabajo realizado al estirar la cadena del polímero pueda relacionarse completamente con el cambio de entropía del sistema como resultado del estiramiento. Sin embargo, esto es típico de los sistemas que no almacenan energía como energía potencial, como los gases ideales. Que tales sistemas son impulsados completamente por cambios de entropía a una temperatura dada, se puede ver siempre que se permita que realicen trabajo en el entorno (como cuando una banda elástica realiza trabajo en el entorno al contraerse, o un gas ideal). actúa sobre el medio ambiente al expandirse). Debido a que el cambio de energía libre en tales casos se deriva completamente del cambio de entropía en lugar de la conversión de energía interna (potencial), en ambos casos el trabajo realizado puede extraerse completamente de la energía térmica en el polímero. con 100% de eficiencia de conversión de energía térmica a trabajo. Tanto en el gas ideal como en el polímero, esto es posible gracias a un aumento de la entropía del material por la contracción que compensa la pérdida de entropía por la absorción de la energía térmica y el enfriamiento del material.

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