Firma isotópica

Una firma isotópica (también huella dactilar isotópica) es una proporción de "isótopos estables" no radiogénicos, isótopos radiogénicos estables o isótopos radiactivos inestables. de elementos particulares en un material investigado. Las proporciones de isótopos en un material de muestra se miden mediante espectrometría de masas de proporción de isótopos frente a un material de referencia isotópico. Este proceso se llama análisis de isótopos.

Isótopos estables

La masa atómica de diferentes isótopos afecta su comportamiento cinético químico, lo que lleva a procesos naturales de separación de isótopos.

Isótopos de carbono

Por ejemplo, diferentes fuentes y sumideros de metano tienen diferente afinidad por los isótopos 12C y 13C, lo que permite distinguir entre diferentes fuentes por la relación ¹³C/¹²C. en metano en el aire. En geoquímica, paleoclimatología y paleoceanografía, esta relación se denomina δ13C. La relación se calcula con respecto al estándar Pee Dee Belemnite (PDB):

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De manera similar, el carbono en los carbonatos inorgánicos muestra poco fraccionamiento isotópico, mientras que el carbono en los materiales originados por la fotosíntesis carece de isótopos más pesados. Además, existen dos tipos de plantas con rutas bioquímicas diferentes; la fijación de carbono C3, donde el efecto de separación de isótopos es más pronunciado, la fijación de carbono C4, donde el ¹³C más pesado se agota menos, y las plantas de metabolismo del ácido crasuláceo (CAM), donde el efecto es similar pero menor. pronunciado que en las plantas C₄. El fraccionamiento isotópico en las plantas es causado por factores físicos (difusión más lenta de ¹³C en los tejidos vegetales debido al aumento del peso atómico) y bioquímicos (preferencia de ¹²C por dos enzimas: RuBisCO y factores fosfoenolpiruvato carboxilasa). Las diferentes proporciones de isótopos para los dos tipos de plantas se propagan a través de la cadena alimentaria, por lo que es posible determinar si la dieta principal de un ser humano o de un animal consiste principalmente en plantas C₃ (arroz, trigo, soja, patatas) o plantas C4 (maíz o carne vacuna alimentada con maíz) mediante análisis isotópico de su colágeno de carne y huesos (sin embargo, para obtener determinaciones más precisas, también se debe tener en cuenta el fraccionamiento isotópico de carbono). cuenta, ya que varios estudios han informado una discriminación significativa del ¹³C durante la biodegradación de sustratos simples y complejos). En las plantas C3 se conocen bien los procesos que regulan los cambios en δ¹³C, particularmente a nivel de las hojas, pero también durante la formación de la madera. Muchos estudios recientes combinan el fraccionamiento isotópico a nivel de las hojas con patrones anuales de formación de madera (es decir, anillo de árbol δ¹³C) para cuantificar los impactos de las variaciones climáticas y la composición atmosférica en los procesos fisiológicos de árboles individuales y masas forestales. La siguiente fase de comprensión, al menos en los ecosistemas terrestres, parece ser la combinación de múltiples indicadores isotópicos para descifrar las interacciones entre las plantas, los suelos y la atmósfera, y predecir cómo los cambios en el uso de la tierra afectarán el cambio climático. De manera similar, los peces marinos contienen más ¹³C que los peces de agua dulce, con valores que se aproximan al C₄ y C₃ de las plantas, respectivamente.

La proporción de isótopos de carbono-13 y carbono-12 en este tipo de plantas es la siguiente:

• C₄ plantas: -16 a -10 μ
• Plantas de CAM: -20 a -10 μ
• C₃ plantas: -33 a -24 μ

Las calizas formadas por la precipitación en los mares del dióxido de carbono atmosférico contienen una proporción normal de ¹³C. Por el contrario, la calcita que se encuentra en las cúpulas de sal se origina a partir del dióxido de carbono formado por la oxidación del petróleo, que debido a su origen vegetal tiene una disminución de ¹³C. La capa de piedra caliza depositada en la extinción del Pérmico hace 252 millones de años puede identificarse por la caída del 1% en ¹³C/¹²C.

El isótopo 14C es importante para distinguir los materiales biosintetizados de los artificiales. Las sustancias químicas biogénicas se derivan del carbono biosférico, que contiene ¹⁴C. El carbono de los productos químicos fabricados artificialmente suele derivarse de combustibles fósiles como el carbón o el petróleo, donde el ¹⁴C originalmente presente ha decaído por debajo de límites detectables. La cantidad de ¹⁴C presente actualmente en una muestra indica, por tanto, la proporción de carbono de origen biogénico.

Isótopos de nitrógeno

El nitrógeno-15, o ¹⁵N, se utiliza a menudo en investigaciones agrícolas y médicas, por ejemplo en el experimento de Meselson-Stahl para establecer la naturaleza de la replicación del ADN. Una extensión de esta investigación resultó en el desarrollo de sondas de isótopos estables basadas en ADN, que permiten examinar los vínculos entre la función metabólica y la identidad taxonómica de los microorganismos en el medio ambiente, sin la necesidad de aislamiento del cultivo. Las proteínas se pueden marcar isotópicamente cultivándolas en un medio que contenga ¹⁵N como única fuente de nitrógeno, por ejemplo, en proteómica cuantitativa como SILAC.

El nitrógeno-15 se utiliza ampliamente para rastrear compuestos de nitrógeno mineral (particularmente fertilizantes) en el medio ambiente. Cuando se combina con el uso de otras etiquetas isotópicas, ¹⁵N también es un marcador muy importante para describir el destino de los contaminantes orgánicos nitrogenados. El rastreo de nitrógeno-15 es un método importante utilizado en biogeoquímica.

La proporción de isótopos de nitrógeno estables, ¹⁵N/14N o δ15N, tiende a aumentar con el nivel trófico, de modo que los herbívoros tienen valores de isótopos de nitrógeno más altos que las plantas, y los carnívoros tienen valores de isótopos de nitrógeno más altos que las plantas. herbívoros. Dependiendo del tejido que se examine, tiende a haber un aumento de 3 a 4 partes por mil con cada aumento en el nivel trófico. Por lo tanto, los tejidos y el cabello de los veganos contienen significativamente menos δ¹⁵N que el cuerpo de las personas que comen principalmente carne. De manera similar, una dieta terrestre produce una firma diferente a la de una dieta marina. El análisis isotópico del cabello es una importante fuente de información para los arqueólogos, ya que proporciona pistas sobre las dietas antiguas y las diferentes actitudes culturales hacia las fuentes de alimentos.

Una serie de otros factores ambientales y fisiológicos pueden influir en la composición isotópica del nitrógeno en la base de la red alimentaria (es decir, en las plantas) o a nivel de animales individuales. Por ejemplo, en las regiones áridas, el ciclo del nitrógeno tiende a ser más “abierto” que el resto. y propenso a la pérdida de ¹⁴N, aumentando el δ¹⁵N en suelos y plantas. Esto conduce a valores relativamente altos de δ¹⁵N en plantas y animales en ecosistemas cálidos y áridos en relación con ecosistemas más fríos y húmedos. Además, los niveles elevados de δ¹⁵N se han relacionado con la excreción preferencial de 14N y la reutilización de tejidos ya enriquecidos con 15N en el cuerpo en condiciones de estrés hídrico prolongado o ingesta insuficiente de proteínas.

δ¹⁵N también proporciona una herramienta de diagnóstico en la ciencia planetaria, ya que la proporción exhibida en las atmósferas y los materiales de la superficie "está estrechamente ligada a las condiciones bajo las cuales se forman los materiales".

Isótopos de oxígeno

El oxígeno viene en tres variantes, pero el ¹⁷O es tan raro que es muy difícil de detectar (~0,04% abundante). La proporción de ¹⁸O/¹⁶O en el agua depende de la cantidad de evaporación que experimentó el agua (ya que el ¹⁸O es más pesado y, por lo tanto, menos probable vaporizar). Como la tensión de vapor depende de la concentración de sales disueltas, la relación ¹⁸O/¹⁶O muestra correlación con la salinidad y la temperatura del agua. A medida que el oxígeno se incorpora a las conchas de los organismos secretores de carbonato de calcio, dichos sedimentos proporcionan un registro cronológico de la temperatura y la salinidad del agua de la zona.

La proporción de isótopos de oxígeno en la atmósfera varía de manera predecible según la época del año y la ubicación geográfica; p.ej. Hay una diferencia del 2 % entre las precipitaciones ricas en ¹⁸O en Montana y las precipitaciones empobrecidas en ¹⁸O en los Cayos de Florida. Esta variabilidad se puede utilizar para la determinación aproximada de la ubicación geográfica de origen de un material; p.ej. es posible determinar dónde se produjo un cargamento de óxido de uranio. Debe tenerse en cuenta la tasa de intercambio de isótopos de la superficie con el medio ambiente.

Las firmas isotópicas de oxígeno de muestras sólidas (orgánicas e inorgánicas) generalmente se miden con pirólisis y espectrometría de masas. El almacenamiento inadecuado o prolongado de muestras puede provocar mediciones inexactas.

Isótopos de azufre

El azufre tiene cuatro isótopos estables, ³²S, ³³S, ³⁴S y ³⁶S. de los cuales ³²S es el más abundante por un amplio margen debido a que es creado por el 12C, muy común en las supernovas. Las proporciones de isótopos de azufre casi siempre se expresan como proporciones relativas al ³²S debido a esta importante abundancia relativa (95,0%). Los fraccionamientos de isótopos de azufre generalmente se miden en términos de δ34S debido a su mayor abundancia (4,25%) en comparación con otros isótopos estables de azufre, aunque a veces también se mide δ³³S. Se cree que las diferencias en las proporciones de isótopos de azufre existen principalmente debido al fraccionamiento cinético durante reacciones y transformaciones.

Los isótopos de azufre generalmente se miden según estándares; Antes de 1993, el estándar de troilita Canyon Diablo (abreviado CDT), que tiene un ³²S:³⁴S igual a 22.220, se utilizaba como material de referencia y como material de referencia. Punto cero para la escala isotópica. Desde 1993, el estándar Viena-CDT se ha utilizado como punto cero y se utilizan varios materiales como materiales de referencia para las mediciones de isótopos de azufre. Se ha demostrado que los fraccionamientos de azufre mediante procesos naturales medidos según estos estándares existen entre -72 ‰ y +147 ‰, según se calcula mediante la siguiente ecuación:

δ δ S34sample=()S34/32SmuestraS34/32Sstandard− − 1)⋅ ⋅ 1000{displaystyle delta {c {fnMicrom} {fnMicrosoft}=left({frac {} {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}}} {f}}} {fnMicrosoft}}}}} {fnMicrosoft}}}}}}}} {f}}} {f}}}}}}}}} {cf}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\\c\cccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\cccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {{34}S/^{32}S}_{mathrm {standard}}}}-1right)cdot 1000}

Como elemento muy redox-activo, el sulfuro puede ser útil para grabar grandes eventos de alteración química a lo largo de la historia de la Tierra, como evaporitos marinos que reflejan el cambio en el estado de redox de la atmósfera provocado por la crisis del oxígeno.

Isótopos radiogénicos

Principales isótopos

El plomo consta de cuatro isótopos estables: ²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb y ²⁰⁸Pb. . Las variaciones locales en el contenido de uranio/torio/plomo provocan una amplia variación específica de la ubicación en las proporciones isotópicas del plomo de diferentes localidades. El plomo emitido a la atmósfera por procesos industriales tiene una composición isotópica diferente al plomo de los minerales. La combustión de gasolina con aditivo de tetraetilo de plomo provocó la formación de partículas ricas en plomo de tamaño micrométrico en el humo de escape de los automóviles; Especialmente en las zonas urbanas, las partículas de plomo creadas por el hombre son mucho más comunes que las naturales. Las diferencias en el contenido isotópico de las partículas encontradas en los objetos se pueden utilizar para una geolocalización aproximada del origen del objeto.

Isótopos radiactivos

Las partículas calientes, las partículas radiactivas de la lluvia nuclear y los desechos radiactivos también exhiben firmas isotópicas distintas. Su composición de radionúclidos (y, por tanto, su edad y origen) puede determinarse mediante espectrometría de masas o espectrometría gamma. Por ejemplo, las partículas generadas por una explosión nuclear contienen cantidades detectables de ⁶⁰Co y ¹⁵²Eu. El accidente de Chernóbil no liberó estas partículas, pero sí ¹²⁵Sb y ¹⁴⁴Ce. Las partículas de las explosiones submarinas estarán compuestas principalmente de sales marinas irradiadas. Ratios de ¹⁵²Eu/¹⁵⁵Eu, ¹⁵⁴Eu/¹⁵⁵Eu y ²³⁸Pu/²³⁹Pu también son diferentes para las armas nucleares de fusión y fisión, lo que permite la identificación de partículas calientes de origen desconocido.

El uranio tiene una relación isótopo relativamente constante en todas las muestras naturales con ~0.72% ²³⁵
U algunos 55 ppm ²³⁴
U (en equilibrio secular con su nuclido padre ²³⁸
U) y el equilibrio compuesto por ²³⁸
U. Las composiciones isotópicas que divergen significativamente de esos valores son evidencia de que el uranio ha estado sujeto a agotamiento o enriquecimiento de alguna manera o de (parte de él) haber participado en una reacción de fisión nuclear. Si bien este último se debe casi universalmente a la influencia humana como los dos primeros, el reactor de fisión nuclear natural de Oklo, Gabón fue detectado mediante una desviación significativa de ²³⁵
U concentración en muestras de Oklo comparado con los de todos los demás depósitos conocidos en la tierra. Dado que ²³⁵
U es un material de preocupación por la proliferación, ya que ahora todo proveedor aprobado por el OIEA del combustible de uranio mantiene un seguimiento de la composición isotópica del uranio para asegurar que ninguno se desvíe con fines nefastos. Por lo tanto, sería evidente rápidamente si otro depósito de uranio fuera de Oklo demuestra haber sido una vez un reactor de fisión nuclear natural.

Aplicaciones

Estudios arqueológicos

En estudios arqueológicos, se han utilizado proporciones de isótopos estables para rastrear la dieta dentro del período de formación de los tejidos analizados (10 a 15 años para el colágeno óseo y períodos intraanuales para la bioapatita del esmalte dental) de los individuos; "recetas" de alimentos (residuos de vasijas de cerámica); lugares de cultivo y tipos de plantas cultivadas (extracciones químicas de sedimentos); y migración de individuos (material dental).

Forense

Con la llegada de la espectrometría de masas con relación de isótopos estables, las firmas isotópicas de materiales encuentran un uso cada vez mayor en ciencia forense, distinguiendo el origen de materiales similares y rastreando los materiales hasta su fuente común. Por ejemplo, las firmas isotópicas de las plantas pueden verse influenciadas hasta cierto punto por las condiciones de crecimiento, incluida la humedad y la disponibilidad de nutrientes. En el caso de materiales sintéticos, la firma está influenciada por las condiciones durante la reacción química. El perfil de firma isotópica es útil en los casos en que otros tipos de perfiles, p. caracterización de impurezas, no son óptimas. La electrónica combinada con detectores de centelleo se utiliza habitualmente para evaluar firmas de isótopos e identificar fuentes desconocidas.

Se publicó un estudio que demuestra la posibilidad de determinar el origen de una cinta de embalaje PSA marrón común utilizando la firma isotópica de carbono, oxígeno e hidrógeno del polímero de respaldo, los aditivos y el adhesivo.

La medición de las proporciones isotópicas de carbono se puede utilizar para detectar la adulteración de la miel. La adición de azúcares provenientes del maíz o de la caña de azúcar (plantas C4) distorsiona la proporción isotópica de los azúcares presentes en la miel, pero no influye en la proporción isotópica de las proteínas; en una miel no adulterada, las proporciones isotópicas de carbono de los azúcares y las proteínas deben coincidir. Se puede detectar un nivel de adición tan bajo como el 7%.

Las explosiones nucleares forman 10Be mediante una reacción de neutrones rápidos con ¹³C en el dióxido de carbono del aire. Este es uno de los indicadores históricos de la actividad pasada en los sitios de pruebas nucleares.

Orígenes del Sistema Solar

Las huellas dactilares isotópicas se utilizan para estudiar el origen de los materiales en el Sistema Solar. Por ejemplo, las proporciones isotópicas de oxígeno de la Luna parecen ser esencialmente idénticas a las de la Tierra. Las proporciones isotópicas de oxígeno, que pueden medirse con mucha precisión, producen una firma única y distinta para cada cuerpo del Sistema Solar. Diferentes firmas isotópicas de oxígeno pueden indicar el origen del material expulsado al espacio. La proporción de isótopos de titanio de la Luna (⁵⁰Ti/⁴⁷Ti) parece cercana a la de la Tierra (dentro de 4 ppm). En 2013, se publicó un estudio que indicaba que el agua en el magma lunar era "indistinguible" de la misma. de condritas carbonosas y casi igual que el de la Tierra, según la composición de los isótopos del agua.

Registros de la vida temprana en la Tierra

La biogeoquímica de isótopos se ha utilizado para investigar la línea de tiempo que rodea la vida y sus primeras iteraciones en la Tierra. Se han utilizado huellas isotópicas típicas de la vida, conservadas en sedimentos, para sugerir, aunque no necesariamente prueban, que la vida ya existía en la Tierra hace 3.850 millones de años.

La evidencia de isótopos de azufre también se ha utilizado para corroborar el momento del Gran Evento de Oxidación, durante el cual la atmósfera de la Tierra experimentó un aumento mensurable de oxígeno (a aproximadamente el 9% de los valores modernos) por primera vez alrededor de 2,3 -Hace 2.400 millones de años. Se ha descubierto que los fraccionamientos de isótopos de azufre independientes de la masa estaban muy extendidos en el registro geológico antes de hace unos 2.450 millones de años, y desde entonces estas firmas isotópicas han cedido al fraccionamiento dependiente de la masa, lo que proporciona una fuerte evidencia de que la atmósfera pasó de anóxica a oxigenada en ese umbral.

Se sabe que las bacterias reductoras de sulfato modernas reducen favorablemente el ³²S más ligero en lugar del ³⁴S, y la presencia de estos microorganismos puede alterar considerablemente la composición de isótopos de azufre del océano. Debido a que los valores de δ34S de los minerales de sulfuro están influenciados principalmente por la presencia de bacterias reductoras de sulfato, la ausencia de fraccionamientos de isótopos de azufre en los minerales de sulfuro sugiere la ausencia de estos procesos bacterianos o la ausencia de sulfato libremente disponible. Algunos han utilizado este conocimiento del fraccionamiento microbiano del azufre para sugerir que los minerales (en concreto, la pirita) con grandes fraccionamientos de isótopos de azufre en relación con la composición inferida del agua de mar pueden ser evidencia de vida. Sin embargo, esta afirmación no es clara y a veces se cuestiona utilizando evidencia geológica de los minerales de sulfuro de ~3,49 Ga encontrados en la Formación Dresser de Australia Occidental, que tienen valores de δ34S tan negativos como -22‰. Debido a que no se ha demostrado que los minerales de sulfuro y barita se formaran en ausencia de aportes hidrotermales importantes, no es una evidencia concluyente de vida o de la vía microbiana de reducción de sulfato en el Arcaico.