Excímero

Un excímero (originalmente abreviatura de dímero excitado) es una molécula dimérica o heterodimérica de vida corta formada por dos especies, al menos una de las cuales tiene una capa de valencia completamente lleno de electrones (por ejemplo, gases nobles). En este caso, la formación de moléculas solo es posible si dicho átomo se encuentra en un estado electrónico excitado. Las moléculas heteronucleares y las moléculas que tienen más de dos especies también se denominan moléculas exciplex (originalmente abreviatura de complejo excitado). Los excímeros suelen ser diatómicos y están compuestos por dos átomos o moléculas que no se unirían si ambos estuvieran en el estado fundamental. La vida útil de un excimer es muy corta, del orden de nanosegundos.

Formación y descomposición

orbitales moleculares

Bajo el formalismo de orbitales moleculares, una molécula típica en estado fundamental tiene electrones en los niveles de energía más bajos posibles. De acuerdo con el principio de Pauli, como máximo dos electrones pueden ocupar un orbital dado, y si un orbital contiene dos electrones, deben estar en estados de espín opuesto. El orbital molecular ocupado más alto se llama HOMO y el orbital molecular desocupado más bajo se llama LUMO; la brecha de energía entre estos dos estados se conoce como brecha HOMO-LUMO. Si la molécula absorbe luz cuya energía es igual a esta brecha, un electrón en el HOMO puede ser excitado al LUMO. Esto se llama estado excitado de la molécula.

Los excímeros solo se forman cuando uno de los componentes del dímero está en estado excitado. Cuando el excímero regresa al estado fundamental, sus componentes se disocian y, a menudo, se repelen entre sí. La longitud de onda de la emisión de un excímero es más larga (menor energía) que la de la emisión del monómero excitado. Por lo tanto, un excímero puede medirse mediante emisiones fluorescentes.

Debido a que la formación de excímeros depende de una interacción bimolecular, es promovida por una alta densidad de monómeros. Las condiciones de baja densidad producen monómeros excitados que se degradan al estado fundamental antes de interactuar con un monómero no excitado para formar un excímero.

Nota de uso

El término excimer (dímero en estado excitado) se limita, estrictamente hablando, a los casos en los que se forma un verdadero dímero; es decir, ambos componentes del dímero son la misma molécula o átomo. El término exciplex se refiere al caso heterodimérico; sin embargo, el uso común expande excimer para cubrir esta situación.

Ejemplos y uso

Los complejos diatómicos heterodiméricos que involucran un gas noble y un haluro, como el cloruro de xenón, son comunes en la construcción de láseres excimer, que son excimers' aplicación más común. Estos láseres aprovechan el hecho de que los componentes del excímero tienen interacciones atractivas en el estado excitado e interacciones repulsivas en el estado fundamental. La emisión de moléculas de excimer también se utiliza como fuente de luz ultravioleta espontánea (lámparas de excimer).

La molécula pireno es otro ejemplo canónico de un excimer que ha encontrado aplicaciones en biofísica para evaluar la distancia entre biomoléculas.

En química orgánica, muchas reacciones ocurren a través de un exciplejo, por ejemplo, las de compuestos de areno simples con alquenos. Las reacciones del benceno y sus productos representadas son una cicloadición [2+2] al producto orto (A), una cicloadición [2+3] al producto meta (B) y la cicloadición [2+4] al producto para (C) con alquenos simples como los isómeros de 2-buteno. En estas reacciones, es el areno el que se excita.

Como regla general, la regioselectividad está a favor del aducto orto a expensas del aducto meta cuando aumenta la cantidad de transferencia de carga que tiene lugar en el exciplejo.

Técnicas de generación

Se necesita un átomo de gas noble en un estado electrónico excitado para formar una molécula de excímero, como un dímero de gas noble o un haluro de gas noble. Se requiere energía suficientemente alta (aproximadamente 10 eV) para obtener un átomo de gas noble en el estado electrónico excitado más bajo, lo que proporciona la formación de una molécula de excimer. La forma más conveniente de excitar los gases es mediante una descarga eléctrica. Es por eso que tales moléculas de excimer se generan en un plasma (ver formación de moléculas de excimer).

Extinción de fluorescencia

Los exciplejos proporcionan uno de los tres mecanismos dinámicos mediante los cuales se extingue la fluorescencia. Un exciplejo regular tiene cierto carácter de transferencia de carga (CT) y, en el caso extremo, hay iones radicales distintos con electrones desapareados. Si los electrones no apareados pueden aparearse por espín para formar un enlace covalente, entonces la interacción del enlace covalente puede reducir la energía del estado de transferencia de carga. Se ha demostrado que una fuerte estabilización de CT conduce a una intersección cónica de este estado exciplejo con el estado fundamental en un equilibrio de efectos estéricos, interacciones electrostáticas, interacciones de apilamiento y conformaciones relativas que pueden determinar la formación y accesibilidad de exciplejos enlazados.

Como excepción al modelo convencional de pares de iones radicales, este modo de formación de enlaces covalentes es de interés para la investigación fotoquímica, así como para los numerosos campos biológicos que utilizan técnicas de espectroscopia de fluorescencia. Se ha proporcionado evidencia del intermedio de excípleo enlazado en estudios de efectos estéricos y coulómbicos en las constantes de velocidad de extinción y de cálculos extensos de la teoría funcional de la densidad que muestran un cruce de curvas entre el estado fundamental y el estado de exciplejo enlazado de baja energía.