Éter

La estructura general de un éter. R y R' representan cualquier sustituto alquil o aryl.

En química orgánica, los éteres son una clase de compuestos que contienen un grupo éter, un átomo de oxígeno conectado a dos grupos alquilo o arilo. Tienen la fórmula general R−O−R′, donde R y R′ representan los grupos alquilo o arilo. Los éteres se pueden clasificar nuevamente en dos variedades: si los grupos alquilo o arilo son iguales en ambos lados del átomo de oxígeno, entonces es un éter simple o simétrico, mientras que si son diferentes, los éteres se denominan éteres mixtos o asimétricos. Un ejemplo típico del primer grupo es el disolvente y anestésico éter dietílico, comúnmente conocido simplemente como "éter" (CH₃−CH₂−O− CH₂−CH₃). Los éteres son comunes en química orgánica e incluso más frecuentes en bioquímica, ya que son enlaces comunes en carbohidratos y lignina.

Estructura y unión

Los éteres presentan enlaces C–O–C doblados. En el éter dimetílico, el ángulo de enlace es de 111° y las distancias C-O son de 141 pm. La barrera a la rotación sobre los enlaces C-O es baja. El enlace del oxígeno en éteres, alcoholes y agua es similar. En el lenguaje de la teoría del enlace de valencia, la hibridación en el oxígeno es sp³.

El oxígeno es más electronegativo que el carbono, por lo que los hidrógenos alfa de los éteres son más ácidos que los de los hidrocarburos simples. Sin embargo, son mucho menos ácidos que los hidrógenos alfa de los grupos carbonilo (como en las cetonas o los aldehídos).

Los éteres pueden ser simétricos del tipo ROR o asimétricos del tipo ROR'. Ejemplos de los primeros son el éter dietílico, el éter dimetílico, el éter dipropílico, etc. Los éteres asimétricos ilustrativos son el anisol (metoxibenceno) y el dimetoxietano.

Éteres vinílicos y acetilénicos

Los éteres de vinilo y acetilénico son mucho menos comunes que los éteres de alquilo o arilo. Los éteres de vinilo, a menudo llamados éteres de enol, son intermediarios importantes en la síntesis orgánica. Los éteres acetilénicos son especialmente raros. El di-terc-butoxiacetileno es el ejemplo más común de esta rara clase de compuestos.

Nomenclatura

En el sistema de nomenclatura de la IUPAC, los éteres se nombran utilizando la fórmula general "alcoxialcano", por ejemplo CH₃–CH₂–O–CH₃ es metoxietano. Si el éter es parte de una molécula más compleja, se describe como un sustituyente alcoxi, por lo que –OCH₃ se consideraría un "metoxi-" grupo. El radical alquilo más simple se escribe al frente, por lo que CH₃–O–CH₂CH₃ se daría como metoxi(CH₃O)etano(CH₂CH₃).

Nombre trivial

Las reglas de la IUPAC a menudo no se siguen para los éteres simples. Los nombres triviales de los éteres simples (es decir, aquellos que tienen pocos o ningún otro grupo funcional) son una combinación de los dos sustituyentes seguidos de "éter". Por ejemplo, etil metil éter (CH₃OC₂H₅), difeniléter (C₆H₅OC₆H₅). En cuanto a otros compuestos orgánicos, los éteres muy comunes adquirieron nombres antes de que se formalizaran las reglas de nomenclatura. El éter dietílico se llama simplemente éter, pero una vez se llamó aceite dulce de vitriolo. El metil fenil éter es anisol, porque originalmente se encontraba en el anís. Los éteres aromáticos incluyen furanos. Los acetales (α-alcoxi éteres R–CH(–OR)–O–R) son otra clase de éteres con propiedades características.

Poliéteres

Los poliéteres son generalmente polímeros que contienen enlaces éter en su cadena principal. El término poliol generalmente se refiere a polioles de poliéter con uno o más grupos terminales funcionales, como un grupo hidroxilo. El término "óxido" u otros términos se usan para polímeros de masa molar alta cuando los grupos terminales ya no afectan las propiedades del polímero.

Los éteres corona son poliéteres cíclicos. Algunas toxinas producidas por los dinoflagelados, como la brevetoxina y la ciguatoxina, son extremadamente grandes y se conocen como poliéteres cíclicos o de escalera.

Los polímeros de éter fenílico son una clase de poliéteres aromáticos que contienen ciclos aromáticos en su cadena principal: éter polifenílico (PPE) y poli(óxido de p-fenileno) (PPO).

Compuestos relacionados

Muchas clases de compuestos con enlaces C–O–C no se consideran éteres: ésteres (R–C(=O)–O–R′), hemiacetales (R–CH(–OH)–O–R′), anhídridos de ácido carboxílico (RC(=O)–O–C(=O)R′).

Propiedades físicas

Los éteres tienen puntos de ebullición similares a los de los alcanos análogos. Los éteres simples son generalmente incoloros.

Reacciones

Estructura del peróxido de éter de dietilo polimérico

Los enlaces C-O que forman los éteres simples son fuertes. No son reactivos con todas las bases excepto con las más fuertes. Aunque generalmente de baja reactividad química, son más reactivos que los alcanos.

Los éteres especializados, como los epóxidos, los cetales y los acetales, son clases no representativas de éteres y se analizan en artículos separados. Las reacciones importantes se enumeran a continuación.

Escisión

Aunque los éteres resisten la hidrólisis, se escinden con ácido bromhídrico y ácido yodhídrico. El cloruro de hidrógeno escinde los éteres muy lentamente. Los éteres metílicos suelen producir haluros de metilo:

ROCH₃ + HBr → CH₃Br + ROH

Estas reacciones proceden a través de intermedios de onio, es decir, [RO(H)CH₃]⁺Br⁻.

Algunos éteres se escinden rápidamente con tribromuro de boro (incluso en algunos casos se usa cloruro de aluminio) para dar el bromuro de alquilo. Dependiendo de los sustituyentes, algunos éteres se pueden escindir con una variedad de reactivos, p. base fuerte

Formación de peróxido

Cuando se almacenan en presencia de aire u oxígeno, los éteres tienden a formar peróxidos explosivos, como el hidroperóxido de éter dietílico. La reacción se acelera con luz, catalizadores metálicos y aldehídos. Además de evitar condiciones de almacenamiento susceptibles de formar peróxidos, se recomienda, cuando se utilice un éter como disolvente, no destilarlo a sequedad, ya que los peróxidos que se hayan podido formar, al ser menos volátiles que el éter original, se concentrarán. en las últimas gotas de líquido. La presencia de peróxido en muestras antiguas de éteres puede detectarse agitándolas con una solución recién preparada de sulfato ferroso seguido de la adición de KSCN. La aparición de color rojo sangre indica la presencia de peróxidos. Las propiedades peligrosas de los peróxidos de éter son la razón por la que el éter dietílico y otros éteres que forman peróxidos como el tetrahidrofurano (THF) o el éter dimetílico del etilenglicol (1,2-dimetoxietano) se evitan en los procesos industriales.

Bases de Lewis

Estructura de VCl₃f)₃.

Los éteres sirven como bases de Lewis. Por ejemplo, el éter dietílico forma un complejo con el trifluoruro de boro, es decir, el eterato de dietilo (BF₃·OEt₂). Los éteres también se coordinan con el centro de Mg en los reactivos de Grignard. El tetrahidrofurano es más básico que los éteres acíclicos. Forma complejos con muchos haluros metálicos.

Alfa-halogenación

Esta reactividad es similar a la tendencia de los éteres con átomos de hidrógeno alfa a formar peróxidos. La reacción con cloro produce alfa-cloroéteres.

Síntesis

Los éteres se pueden preparar por numerosas rutas. En general, los éteres de alquilo se forman más fácilmente que los éteres de arilo, y las últimas especies requieren a menudo catalizadores metálicos.

La síntesis de éter dietílico por reacción entre etanol y ácido sulfúrico se conoce desde el siglo XIII.

Deshidratación de alcoholes

La deshidratación de alcoholes produce éteres:

2 R-OH → R–O–R + H2O a alta temperatura

Esta reacción de sustitución nucleófila directa requiere temperaturas elevadas (alrededor de 125 °C). La reacción es catalizada por ácidos, generalmente ácido sulfúrico. El método es efectivo para generar éteres simétricos, pero no asimétricos, ya que cualquiera de los OH puede protonarse, lo que daría una mezcla de productos. El éter dietílico se produce a partir de etanol por este método. Los éteres cíclicos se generan fácilmente mediante este enfoque. Las reacciones de eliminación compiten con la deshidratación del alcohol:

R-CH₂- CH₂(OH) → R–CH=CH₂ + H₂O

La ruta de deshidratación a menudo requiere condiciones incompatibles con moléculas delicadas. Existen varios métodos más suaves para producir éteres.

Síntesis de éter de Williamson

Desplazamiento nucleófilo de haluros de alquilo por alcóxidos

R–ONa + R”–X → R–O–R” + NaX

Esta reacción se denomina síntesis del éter de Williamson. Implica el tratamiento de un alcohol original con una base fuerte para formar el alcóxido, seguido de la adición de un compuesto alifático apropiado que tenga un grupo saliente adecuado (R-X). Los grupos salientes (X) adecuados incluyen yoduro, bromuro o sulfonatos. Este método generalmente no funciona bien para haluros de arilo (por ejemplo, bromobenceno, consulte la condensación de Ullmann a continuación). Asimismo, este método solo da los mejores rendimientos para haluros primarios. Los haluros secundarios y terciarios tienden a sufrir una eliminación E2 al exponerse al anión alcóxido básico utilizado en la reacción debido al impedimento estérico de los grandes grupos alquilo.

En una reacción relacionada, los haluros de alquilo sufren desplazamiento nucleofílico por fenóxidos. El R–X no se puede utilizar para reaccionar con el alcohol. Sin embargo, se pueden usar fenoles para reemplazar el alcohol mientras se mantiene el haluro de alquilo. Dado que los fenoles son ácidos, reaccionan fácilmente con una base fuerte como el hidróxido de sodio para formar iones de fenóxido. El ion fenóxido luego sustituirá al grupo –X en el haluro de alquilo, formando un éter con un grupo arilo unido a él en una reacción con un mecanismo SN2.

C₆H₅OH + OH⁻ → C₆H₅-O⁻ + H₂O

C₆H₅-O⁻ + R–X → C₆H₅O

Condensación de Ullmann

La condensación de Ullmann es similar al método de Williamson excepto que el sustrato es un haluro de arilo. Tales reacciones generalmente requieren un catalizador, como el cobre.

Adición electrófila de alcoholes a alquenos

Los alcoholes se suman a los alquenos activados electrofílicamente.

R2C=CR2 + R-OH → R₂CH-C(–O–R)–R₂

Se requiere catálisis ácida para esta reacción. A menudo, el trifluoroacetato de mercurio (Hg(OCOCF₃)₂) se utiliza como catalizador para la reacción que genera un éter con la regioquímica de Markovnikov. Usando reacciones similares, los éteres de tetrahidropiranilo se usan como grupos protectores para alcoholes.

Preparación de epóxidos

Los epóxidos normalmente se preparan por oxidación de alquenos. El epóxido más importante en términos de escala industrial es el óxido de etileno, que se produce por oxidación del etileno con oxígeno. Otros epóxidos se producen por una de dos rutas:

• Por la oxidación de las alkenas con un peroxiácidos como m-CPBA.
• Por la sustitución nucleófila intramolecular base de un halohidrino.

Éteres importantes

	Oxido de etileno	Un éter cíclico. También la epoxida más simple.
	Dimethyl ether	Un gas incoloro que se utiliza como propulsor de aerosol. Un potencial combustible alternativo renovable para motores diesel con una calificación de cetane tan alta como 56–57.
	Diethyl ether	Un líquido incoloro con olor dulce. Un solvente de baja ebullición común (b.p. 34.6 °C) y una anestesia temprana. Se utiliza como fluido inicial para motores diesel. También se utiliza como refrigerante y en la fabricación de pólvora sin humo, junto con el uso en la perfumería.
	Dimethoxyethane (DME)	Un disolvente fortuito de agua a menudo encontrado en baterías de litio (b.p. 85 °C):
	Dioxane	Un éter cíclico y un disolvente de alto nivel (b.p. 101.1 °C).
	Tetrahidrofuran (THF)	Un éter cíclico, uno de los éteres simples más polares que se utiliza como solvente.
	Anisole (metoxibenzene)	An aryl ether y un importante componente del aceite esencial de la semilla de anís.
	Crown ethers	Poliéteres cíclicos que se utilizan como catalizadores de transferencia de fase.
	Polyethylene glycol (PEG)	Un poliéster lineal, por ejemplo, usado en cosméticos y farmacéuticos.
	Polypropylene glycol	Un poliéster lineal, por ejemplo, usado en poliuretanos.
	Factor de activación de plaquetas	Un lípido de éter, un ejemplo con un éter en sn-1, un ester en sn-2, y un éter inorgánico en sn-3 del andamio de glicerol.