Estructura fina

En física atómica, la estructura fina describe la división de las líneas espectrales de los átomos debido al espín del electrón y las correcciones relativistas de la ecuación de Schrödinger no relativista. Albert A. Michelson y Edward W. Morley la midieron por primera vez con precisión para el átomo de hidrógeno en 1887, sentando las bases para el tratamiento teórico de Arnold Sommerfeld, introduciendo la constante de estructura fina.

Fondo

Estructura bruta

La estructura bruta de los espectros lineales es el espectro lineal predicho por la mecánica cuántica de electrones no relativistas sin espín. Para un átomo de hidrógeno, los niveles de energía de la estructura bruta sólo dependen del número cuántico principal n. Sin embargo, un modelo más preciso tiene en cuenta los efectos relativistas y de espín, que rompen la degeneración de los niveles de energía y dividen las líneas espectrales. La escala de la división de la estructura fina en relación con las energías de la estructura bruta es del orden de (Zα)², donde Z es el número atómico. y α es la constante de estructura fina, un número adimensional igual a aproximadamente 1/137.

Correcciones relativistas

Las correcciones de energía de la estructura fina se pueden obtener utilizando la teoría de perturbaciones. Para realizar este cálculo hay que sumar los tres términos correctivos al hamiltoniano: la corrección relativista de orden principal a la energía cinética, la corrección debida al acoplamiento espín-órbita y el término de Darwin procedente del movimiento fluctuante cuántico o zitterbewegung del electrón..

Estas correcciones también se pueden obtener a partir del límite no relativista de la ecuación de Dirac, ya que la teoría de Dirac incorpora naturalmente la relatividad y las interacciones de espín.

El átomo de hidrógeno

Esta sección analiza las soluciones analíticas para el átomo de hidrógeno, ya que el problema tiene solución analítica y es el modelo base para cálculos de niveles de energía en átomos más complejos.

Corrección relativista de energía cinética

La estructura bruta asume que el término de energía cinética del hamiltoniano toma la misma forma que en la mecánica clásica, que para un solo electrón significa

$${fnMicrosoft} {fnMicrosoft}} {fnMicroc}} {fnK} {fnMicrosoft}}}$$

${displaystyle p}$

${displaystyle m_{e}$

Sin embargo, al considerar una teoría de la naturaleza más precisa a través de la relatividad especial, debemos usar una forma relativista de la energía cinética,

$${displaystyle T={sqrt {2}c^{2}+m_{e} {2}c^{4}}}-m_{e} {2}=m_{e}c^{2} {2}left} [{sqrt {1+{frac {fnMicrosoft Sans Serif}}$$

${displaystyle c}$

${displaystyle c}$

$${displaystyle T={frac {fnMicroc} {fnMicroc}} {fnMicroc}} {fnMicroc}} {f}}} {fn}} {f}}} {fnMicroc} [p^{4} {8m_{e} {3} {2}}+cdots }$$

Aunque hay un número infinito de términos en esta serie, los últimos términos son mucho más pequeños que los anteriores, por lo que podemos ignorar todos menos los dos primeros. Dado que el primer término anterior ya es parte del hamiltoniano clásico, la corrección de primer orden del hamiltoniano es

$${fnMicroc} {fn} {fn}} {c}}} {c}}}} {c}}} {c}}} {c}}} {c}}}}} {c}}}} {c}}}}}}}}}}} {c}}}} {c}}}}}}}}} {c} {c}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}} {c}} {c}}} {c} {c}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$$

Usando esto como una perturbación, podemos calcular las correcciones de energía de primer orden debido a efectos relativistas.

$${displaystyle E_{n}{(1)}=leftlangle psi ^{0}rightvert {fnMitcal {fnH}leftvert psi ^{0}rightrangle =-{frac {1}{8m_{e} {3}c^{2}leftlangle psi ^{0}rightvert p^{4}leftvert psi ^{0}rightrangle =-{frac {1}{8m_{e} {3}c^{2}leftlangle psi ^{0}rightvert ¿Por qué?$$

Donde ${displaystyle psi ^{0}$ es la función de onda sin perturbar. Recordando al Hamiltoniano no perturbado, vemos

$${displaystyle {begin{aligned}{mathcal {H}{0}leftvert psi ^{0}rightrangle E_{n}leftvert psi ^{0}rightrangle \left({frac [p^{2}{2m_{e}}+Vright)leftvert psi ^{0}rightrangle E_{n}leftvert psi ^{0}rightrangle \p^{2}leftvert psi ^{0}rightrangle &=2m_{e}(E_{n}-V)leftvert psi ^{0}rightrangleend{aligned}}}$$

Podemos utilizar este resultado para calcular aún más la corrección relativista:

$${displaystyle {begin{aligned}E_{n}{(1)} Con={frac} {1}{8m_{e} {3}c^{2}leftlangle psi ^{0}rightvert p^{2}p^{2}leftvert psi ¿Qué? {1}{8m_{e} {3}c^{2}leftlangle psi ^{0}rightvert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V)^{2}leftvert psi ¿Qué? {1}{2m_{e} {2}}left(E_{n}{2}-2E_{n}langle Vrangle +leftlangle V^{2}rightrangle right)end{aligned}}$$

Para el átomo de hidrógeno,

$${displaystyle V(r)={frac {-e^{2}{4pi varepsilon _{0}r}}}$$

$${displaystyle leftlangle {frac}rightrangle ={frac} {1}{a_{0}n^{2}}}}$$

$${displaystyle leftlangle {1}}rightrangle ={frac {1}{(ell +1/2)n^{3}a_{0}}}}}} {f}} {f}} {f}}} {f} {f}}}}$$

Donde ${displaystyle e}$ es la carga primaria, ${displaystyle varepsilon ¿Qué?$ es el permiso de vacío, ${displaystyle A_{0}$ es el radio Bohr, ${displaystyle n}$ es el número cuántico principal, ${displaystyle ell }$ es el número cuántico azimutal y ${displaystyle r}$ es la distancia del electrón del núcleo. Por lo tanto, la primera orden de corrección relativista para el átomo de hidrógeno es

$${displaystyle {begin{aligned}E_{n}{(1)} Con={frac} {1}{2m_{e} {2}}}left(E_{n}{2}+2E_{n}{frac} {f} {fn} {fn} {fn} {fn} {fn} {f}} {fn} {f}}} {fn}}}} {f}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f} {f} {f} {f} {f}f}}}}}}}}}}f}}}}}f}f}f}}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {fnK}{4pi} varepsilon ¿Qué? {1}{a_{0} {2}}+{frac {1}{16pi} ^{2}varepsilon ¿Por qué? {E_{n} {2m_{e} {2}}left({frac} {fn} {fn} {fn} {fn}} {fn}}} {fn}}}} {fn} {fn}}} {fn}}}} {fnfn}}} {f}}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f}}}} {f}}}}} {f} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f}}} {fn}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {4n}{ell +{frac} {1} {2}}}}-3right)end{aligned}}}$$

$${displaystyle ¿Qué? varepsilon ¿Qué?$$

En el cálculo final, el orden de magnitud para la corrección relativista al estado del suelo es ${displaystyle -9.056times 10^{-4} {text{eV}}$.

Acoplamiento giro-órbita

Para un átomo como hidrógeno con ${displaystyle Z}$ protones (${displaystyle Z=1}$ para hidrógeno), impulso angular orbital ${displaystyle mathbf {L}$ and electron spin ${displaystyle mathbf {S}$, el término spin-orbit es dado por:

$${displaystyle {Mathcal {H}_{mathrm} {SO}=left {frac {Ze^{2}{4pivarepsilon ¿Por qué? {g_{s}-1}{2m_{e} {2} {2}}}right){frac}{2m_{e}} {f} {fn}}}} {fnK}}}} {f}}}} {f}}} {f}} {f}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {f} {f}}}} {f}}} {f} {f}}}}}}}}}}}}} {f}}}}} {f}} {f}} {f}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {Mathbf {L} cdot mathbf {} {} {}}} {}}} {}}} {}}}}}} {}}} {}}} {}}}}}}}} {}}}}$$

${displaystyle g_{s}$

La corrección de giro-orbito se puede entender cambiando del marco de referencia estándar (donde el electrón orbita el núcleo) en uno donde el electrón es estacionario y el núcleo en su lugar lo orbita. En este caso el núcleo orbitante funciona como un bucle de corriente eficaz, que a su vez generará un campo magnético. Sin embargo, el electron en sí tiene un momento magnético debido a su impulso angular intrínseco. Los dos vectores magnéticos, ${displaystyle mathbf {B}$ y ${displaystyle {boldsymbol {mu} }$ juntos para que haya un determinado costo de energía dependiendo de su orientación relativa. Esto da lugar a la corrección energética de la forma

$${displaystyle Delta E_{mathrm {SO}=xi (r)mathbf {L} cdot mathbf {S}$$

Observe que se debe agregar un factor importante de 2 al cálculo, llamado precesión de Thomas, que proviene del cálculo relativista que cambia de nuevo al marco del electrón desde el marco del núcleo.

Desde

$${displaystyle leftlangle {1}{r^{3}}rightrangle ={frac {Z^{3} {3}{3}a_{0}}{3}}} {f}} {f}} {f}}} {f}}} {f}}}}} {f}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}} {f} {f}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f} {f}}}f}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {1}{ell left(ell +{frac {1}{2}right)(ell +1)}}}$$

por las relaciones Kramers-Pasternack y

$${displaystyle leftlangle mathbf {L} cdot mathbf {S} rightrangle ={frac {hbar ^{2}{2}left[j(j+1)-ell (ell +1)-s(s+1)right]$$

el valor esperado para el hamiltoniano es:

$${displaystyle leftlangle {Mathcal {H}_{mathrm Está bien. [E_{n}{2} {m_{e} {2}}~ {j(j+1)-ell (ell +1)-{frac {3}{4}}{ell left(ell +{frac {1}{2}right)(ell +1)}}}$$

Así es el orden de magnitud para el acoplamiento espinal-orbital es ${displaystyle {frac {}{n^{3}(j+1/2)}10^{-5}{text{ eV}}}$.

Cuando se aplican campos magnéticos externos débiles, el acoplamiento espín-órbita contribuye al efecto Zeeman.

Término de Darwin

Hay un último término en la expansión no relativista de la ecuación de Dirac. Se le conoce como término de Darwin, ya que fue derivado por primera vez por Charles Galton Darwin, y viene dado por:

$${displaystyle {begin{aligned}{mathcal {H}_{text{Darwin} {hbar ^{2}{8m_{e} {2} {2}},4pileft({frac} {f} {fnMic}} {fnK}} {fnK}} {fnK}} {cfnK} {f}fnKf} {cf}}}}}}}}}}}f}}}fnfnfnfnfnfnf}f}f}f}f}f}ffffnKfnfnKf}f}ff}f}fnKfnKfnKfnKf}f}f}ffnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKf}fnKf}f}fn {Ze^{2}}{4pivarepsilon _{0}}right)delta ^{3}{left(mathbf {r}right)}\\langle {mathcal {H}_{text{Darwin}}}rangle >={hbar {h] {2}} {8m_{2} {2}},4pileft({frac} {Ze^{2}{4pivarepsilon _{0}}derecha) sufrimientopsi (0) Todavía no hay nada que hacer. {1}{sqrt {4pi}}},2left({frac {Z}{na_{0}}}right)}{frac {3}{2} {text{ for }ell =0\\{\s}_{text{darwin} {f}} {fn}}} {fnfnfn}fn\fn}\\fnf}\fnfnfn}\\\\\\\fn}}\\\\\\\\\\fn}\\\\\\\\\\\\\\fn}\\\\\\\\\\\\\\fn}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn {2n} {m_{e} {2}},E_{n} {2}end{aligned}}}$$

El término Darwin afecta sólo a las órbitas s. Esto se debe a la función de onda de un electrón con ${displaystyle ell >0}$ desaparece en el origen, por lo tanto la función delta no tiene efecto. Por ejemplo, da a los 2s orbitales la misma energía que el orbital 2p al elevar el estado 2s por 9.057×10^{; 5 -}eV.

El término de Darwin cambia la energía potencial del electrón. Puede interpretarse como una pérdida de la interacción electrostática entre el electrón y el núcleo debido a la zitterbewegung, o rápidas oscilaciones cuánticas, del electrón. Esto se puede demostrar mediante un breve cálculo.

Las fluctuaciones cuánticas permiten la creación de pares virtuales electron-positron con una vida estimada por el principio de incertidumbre ${displaystyle Delta tapprox hbar Delta Eapprox hbar /mc^{2}$. La distancia que las partículas pueden moverse durante este tiempo es ${displaystyle xi approx cDelta tapprox hbar /mc=lambda ¿Qué?$La longitud de onda Compton. Los electrones del átomo interactúan con esos pares. Esto produce una posición de electrones fluctuante ${displaystyle mathbf {r} +{boldsymbol {xi }}$. Utilizando una expansión de Taylor, el efecto sobre el potencial ${displaystyle U}$ puede estimarse:

$${displaystyle U(mathbf {r} +{boldsymbol {xi })approx U(mathbf {r})+xi cdot nabla U(mathbf {r})+{frac {1}{2}}sum _{i,j}xi _{i}xi}xi ¿Por qué?$$

Promedio sobre las fluctuaciones ${displaystyle {boldsymbol {xi }$

$${displaystyle {overline {xi }=0,quad {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué? {1}{3}{overline {boldsymbol {xi ♪♪♪♪♪ - ¿Qué?$$

da el potencial promedio

$${displaystyle {overline {left(mathbf {r} +{boldsymbol {xi }right)}}}=U{left(mathbf {r}right)}+{frac {1}{6}}{overline {boldsymbol {xi } {2}}nabla ^{2}Uleft(mathbf {r} right). }$$

Aproximadamente ${displaystyle {\overline {\fnSimbol} {xi } {2}}approx lambda ¿Qué?$, esto produce la perturbación del potencial debido a las fluctuaciones:

$${displaystyle delta Uapprox {frac {1}{6}lambda ¿Qué? ^{2}U={frac {hbar} ¿Qué?$$

Para comparar con la expresión anterior, introduzca el potencial de Coulomb:

$${displaystyle nabla ^{2}U=-nabla ^{2}{frac {Ze^{2}{4pivarepsilon {0}}=4pi left({frac {Ze^{2}{4pi varepsilon _{0}}}right)delta ^{3}(mathbf {r})quad Rightarrow quad delta Uapprox {frac {hbar {2} {6m_{2} {2} {2}}4pileft({2}{4pivarepsilon _{0}}right)delta ^{3}(mathbf {r})}}$$

Esto es sólo ligeramente diferente.

Otro mecanismo que afecta sólo al estado s es el desplazamiento de Lamb, una corrección adicional y más pequeña que surge en la electrodinámica cuántica y que no debe confundirse con el término de Darwin. El término de Darwin le da al estado s y al estado p la misma energía, pero el desplazamiento de Lamb hace que el estado s tenga mayor energía que el estado p.

Efecto total

El hamiltoniano completo está dado por

$${displaystyle {fnh}={fnh} {H}_{text{Coulomb}+{mathcal {H}_{text{kinetic}+{mathcal {H}_{mathrm {SO}+{sfnMithcal {}_{text{Darwin}}}$$

${displaystyle {Mathcal {H}_{text{Coulomb}}$

El efecto total, obtenido sumando los tres componentes, viene dado por la siguiente expresión:

$${displaystyle Delta E={frac {E_{n}(Zalpha)}{n}left({frac) {1}{j+{frac} {1}{2}}}-{frac} {3} {4n}right),}$$

${displaystyle j}$

${displaystyle j=1/2}$

${displaystyle ell =0}$

${displaystyle j=ell pm 1/2}$

Energías relativistas exactas

El efecto total también se puede obtener utilizando la ecuación de Dirac. En este caso, el electrón se trata como no relativista. Las energías exactas están dadas por

$${displaystyle E_{j,n}=-m_{e}c^{2}left[1-left(1+left[{dfrac] {fnMicrosoft} }{n-j-{frac {1}{2}sqrt {left(j+{frac {1}{2}right)}{2}-alpha ^{2}}}}}} {2}derecha)}{-1/2}derecho].$$