Estereoespecificidad

En química, la estereoespecificidad es la propiedad de un mecanismo de reacción que conduce a diferentes productos de reacción estereoisoméricos a partir de diferentes reactivos estereoisoméricos, o que opera solo en uno (o un subconjunto) de los estereoisómeros.

Por el contrario, la estereoselectividad es la propiedad de una mezcla de reactivos en la que un mecanismo no estereoespecífico permite la formación de múltiples productos, pero uno (o un subconjunto) de los productos se ve favorecido por factores, como el acceso estérico, que son independientes de el mecanismo.

Un mecanismo estereoespecífico especifica el resultado estereoquímico de un reactivo dado, mientras que una reacción estereoselectiva selecciona productos de aquellos disponibles por el mismo mecanismo no específico que actúa sobre un reactivo dado. Dado un solo material de partida estereoisoméricamente puro, un mecanismo estereoespecífico dará el 100% de un estereoisómero particular (o ninguna reacción), aunque la pérdida de integridad estereoquímica puede ocurrir fácilmente a través de mecanismos competitivos con diferentes resultados estereoquímicos. Un proceso estereoselectivo normalmente dará múltiples productos incluso si solo un mecanismo está operando en un material de partida isoméricamente puro.

El término reacción estereoespecífica es ambiguo, ya que el término reacción en sí mismo puede significar una transformación de un solo mecanismo (como la reacción de Diels-Alder), que podría ser estereoespecífica, o el resultado de una mezcla de reactivos que puede proceder a través de múltiples mecanismos competitivos, específicos y no específicos. En este último sentido, el término reacción estereoespecífica se usa comúnmente de manera incorrecta para referirse a una reacción altamente estereoselectiva.

La síntesis quiral se basa en una combinación de transformaciones estereoespecíficas (para la interconversión de estereocentros existentes) y estereoselectivas (para la creación de nuevos estereocentros), donde también se conserva la actividad óptica de un compuesto químico.

La calidad de la estereoespecificidad se centra en los reactivos y su estereoquímica; también se ocupa de los productos, pero solo en la medida en que proporcionan evidencia de una diferencia en el comportamiento entre los reactivos. De los reactivos estereoisoméricos, cada uno se comporta de manera específica. La estereoespecificidad hacia los enantiómeros se denomina enantioespecificidad.

Ejemplos

La sustitución nucleófila en los centros sp puede proceder por el mecanismo S _N 2 estereoespecífico, causando solo inversión, o por el mecanismo S _N 1 no específico, cuyo resultado puede mostrar una modesta selectividad para la inversión, dependiendo de los reactivos y las condiciones de reacción. al que no se refiere el mecanismo. La elección del mecanismo adoptado por una combinación particular de reactivos depende de otros factores (acceso estérico al centro de reacción en el sustrato, nucleófilo, solvente, temperatura).

Estereoespecificidad en reacciones de sustitución
S N 1 mecanismo no estereoespecífico	S N 2 mecanismo estereoespecífico

Por ejemplo, los centros terciarios reaccionan casi exclusivamente por el mecanismo S _N 1 mientras que los centros primarios (excepto los centros de neopentilo) reaccionan casi exclusivamente por el mecanismo S _N 2. Cuando una sustitución nucleófila da como resultado una inversión incompleta, se debe a una competencia entre los dos mecanismos, como suele ocurrir en los centros secundarios, o a una doble inversión (como cuando el yoduro es el nucleófilo).

La adición de carbenos singlete a los alquenos es estereoespecífica porque la geometría del alqueno se conserva en el producto. Por ejemplo, el dibromocarbeno y el cis -2-buteno producen cis -2,3-dimetil-1,1-dibromociclopropano, mientras que el isómero trans produce exclusivamente el ciclopropano trans.

Esta adición sigue siendo estereoespecífica incluso si el alqueno inicial no es isoméricamente puro, ya que la estereoquímica de los productos coincidirá con la de los reactivos.

La reacción disrotatoria de cierre del anillo de los trienos conjugados es estereoespecífica porque los reactivos isoméricos darán productos isoméricos. Por ejemplo, trans,cis,trans -2,4,6-octatrieno da cis -dimetilciclohexadieno, mientras que el isómero reactivo trans,cis,cis da el producto trans y el isómero reactivo trans,trans,trans no reacciona de esta manera.