Estado estacionario (química)

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Situación en la que las variables estatales de un sistema químico son constantes con el tiempo

En química, una Estado estable es una situación en la que todas las variables estatales son constantes a pesar de los procesos en curso que se esfuerzan por cambiarlas. Para que todo un sistema esté en estado estable, es decir, para que todas las variables estatales de un sistema sean constantes, debe haber un flujo a través del sistema (compare el equilibrio de masa). Un ejemplo simple de tal sistema es el caso de una bañera con el grifo corriendo pero con el drenaje sin rotura: después de cierto tiempo, el agua fluye dentro y fuera al mismo ritmo, por lo que el nivel de agua (la variable estatal Volume) se estabiliza y el sistema está en un estado estable.

El concepto de estado estacionario es diferente del equilibrio químico. Aunque ambos pueden crear una situación en la que la concentración no cambia, en un sistema en equilibrio químico la velocidad neta de reacción es cero (los productos se transforman en reactivos a la misma velocidad que los reactivos se transforman en productos), mientras que en el sistema estacionario no existe tal limitación. concepto de estado. De hecho, no es necesario que haya reacción alguna para que se desarrolle un estado estacionario.

El término estado estable también se utiliza para describir una situación en la que algunas, pero no todas, las variables de estado de un sistema son constantes. Para que se desarrolle tal estado estacionario, el sistema no tiene que ser un sistema de flujo. Por tanto, dicho estado estacionario puede desarrollarse en un sistema cerrado donde tienen lugar una serie de reacciones químicas. La literatura en cinética química suele referirse a este caso, llamándolo aproximación del estado estacionario.

En sistemas simples, el estado estacionario se acerca al estado estable mediante variables de estado que disminuyen o aumentan gradualmente hasta que alcanzan su valor de estado estacionario. En sistemas más complejos, las variables de estado pueden fluctuar alrededor del estado estacionario teórico, ya sea para siempre (un ciclo límite) o acercándose gradualmente. En teoría, se necesita un tiempo infinito para alcanzar el estado estacionario, del mismo modo que se necesita un tiempo infinito para alcanzar el equilibrio químico.

Sin embargo, ambos conceptos son aproximaciones utilizadas con frecuencia debido a las importantes simplificaciones matemáticas que ofrecen. La posibilidad de utilizar o no estos conceptos depende del error que introduzcan los supuestos subyacentes. Entonces, aunque un estado estacionario, desde un punto de vista teórico, requiere impulsores constantes (por ejemplo, tasa de flujo de entrada constante y concentraciones constantes en el flujo de entrada), el error introducido al suponer un estado estacionario para un sistema con impulsores no constantes puede ser insignificante si el estado estacionario se acerca lo suficientemente rápido (relativamente hablando).

aproximación de estado en clave química

La aproximación del estado estacionario, ocasionalmente llamada aproximación del estado estacionario o aproximación del estado cuasi estacionario de Bodenstein, implica establecer la tasa de cambio de un intermedio de reacción en un mecanismo de reacción es igual a cero, de modo que las ecuaciones cinéticas pueden simplificarse estableciendo la tasa de formación del intermedio igual a la tasa de su destrucción.

En la práctica es suficiente que las tasas de formación y destrucción sean aproximadamente iguales, lo que significa que la tasa neta de variación de la concentración del intermediario es pequeña en comparación con la formación y destrucción, y la concentración del intermedio varía sólo lentamente, de manera similar a los reactivos y productos (consulte las ecuaciones y las trazas verdes en las figuras siguientes).

Su uso facilita la resolución de las ecuaciones diferenciales que surgen de ecuaciones de velocidad, que carecen de solución analítica para la mayoría de mecanismos más allá de los más simples. La aproximación del estado estacionario se aplica, por ejemplo, en la cinética de Michaelis-Menten.

Como ejemplo, la aproximación del estado estable se aplicará a dos reacciones consecutivas, irreversibles y homogéneas de primer orden en un sistema cerrado. (Para reacciones heterogéneas, vea reacciones en superficies.) Este modelo corresponde, por ejemplo, a una serie de descomposiciones nucleares como ²³⁹U → ²³⁹Np → ²³⁹Pu.

Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son $k 1$ y $k 2$ ; A → B → C, combinando las ecuaciones de velocidad con un balance de masa para el sistema se obtienen tres ecuaciones diferenciales acopladas:

Velocidades de reacción

Para las especies A: ${displaystyle {frac {d[{ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{ce {A}}]}$

Para las especies B: ${displaystyle {frac {d[{ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{ce {A}}]-k_{2}[{ce {B}}]}$

Aquí el primer término (positivo) representa la formación de B por el primer paso A → B, cuya tasa depende del reaccionario inicial A. El segundo (negativo) término representa el consumo de B por segundo paso B → C, cuyo índice depende de B como el reaccionante en ese paso.

Para las especies C: ${displaystyle {frac {d[{ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{ce {B}}]}$

Soluciones analíticas

Las soluciones analíticas para estas ecuaciones (posiendo que las concentraciones iniciales de cada sustancia excepto A son cero) son:

{displaystyle [{ce {A}}]=[{ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}

{displaystyle left[{ce {B}}right]={begin{cases}left[{ce {A}}right]_{0}{frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}right);&k_{1}neq k_{2}\\left[{ce {A}}right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\end{cases}}}

{displaystyle left[{ce {C}}right]={begin{cases}left[{ce {A}}right]_{0}left(1+{frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}right);&k_{1}neq k_{2}\\left[{ce {A}}right]_{0}left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}right);&k_{1}=k_{2}\end{cases}}}

Estado corriente

Si se aplica la aproximación del estado estacionario, entonces la derivada de la concentración del intermedio se establece en cero. Esto reduce la segunda ecuación diferencial a una ecuación algebraica que es mucho más fácil de resolver.

{displaystyle {frac {d[{ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{ce {A}}]-k_{2}[{ce {B}}]Rightarrow ;[{ce {B}}]={frac {k_{1}}{k_{2}}}[{ce {A}}].}

Por lo tanto, ${displaystyle {tfrac {d[{ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{ce {A}}],}$ así ${displaystyle [{ce {C}}]=[{ce {A}}]_{0}left(1-e^{-k_{1}t}right).}$

Desde ${displaystyle [{ce {B}}]={tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{ce {A}}]={tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}$ la concentración de la reacción intermedia B cambia con el mismo tiempo constante que [A] y no está en un estado constante en ese sentido.

Validez

Las soluciones analíticas y aproximadas deben compararse ahora para decidir cuándo es válido utilizar la aproximación del estado estable. La solución analítica se transforma en la aproximada cuando ${displaystyle k_{2}gg k_{1},}$ porque entonces ${displaystyle e^{-k_{2}t}ll e^{-k_{1}t}}$ y ${displaystyle k_{2}-k_{1}approx ;k_{2}.}$ Por lo tanto, es válido aplicar la aproximación del estado estable sólo si la segunda reacción es mucho más rápida que la primera ( $k 2 / k 1 ■ 10$ es un criterio común), porque eso significa que el intermedio se forma lentamente y reacciona fácilmente para que su concentración permanezca baja.

Los gráficos muestran las concentraciones de A (rojo), B (verde) y C (azul) en dos casos, calculadas a partir de la solución analítica.

Cuando la primera reacción es más rápida no es válida asumir que la variación de [B] es muy pequeña, porque [B] no es ni baja o cercana a la constante: primero A se transforma en B rápidamente y B se acumula porque desaparece lentamente. A medida que la concentración de A disminuye su tasa de transformación disminuye, al mismo tiempo la tasa de reacción de B en C aumenta a medida que se forma más B, por lo que se alcanza un máximo cuando ${displaystyle t={begin{cases}{frac {ln left({frac {k_{1}}{k_{2}}}right)}{k_{1}-k_{2}}}&,k_{1}neq k_{2}\\{frac {1}{k_{1}}}&,k_{1}=k_{2}\end{cases}}}$
A partir de entonces la concentración de B disminuye.

Cuando la segunda reacción es más rápida, después de un corto período de inducción durante el cual no se aplica la aproximación del estado estacionario, la concentración de B permanece baja (y más o menos constante en un sentido absoluto) porque sus velocidades de formación y desaparición son casi iguales y se puede utilizar la aproximación del estado estacionario.

La aproximación del equilibrio se puede utilizar a veces en kinetics químicos para producir resultados similares a la aproximación del estado estable. Consiste en asumir que el intermediario llega rápidamente al equilibrio químico con los reaccionarios. Por ejemplo, los kinetics de Michaelis-Menten pueden derivarse asumiendo equilibrio en lugar de estado estable. Normalmente los requisitos para aplicar la aproximación del estado estable son laxer: la concentración del intermedio sólo es necesaria para ser baja y más o menos constante (como se ve, esto tiene que hacer sólo con las tasas a las que aparece y desaparece) pero no es necesario estar en equilibrio.

Ejemplo

La reacción H₂ + Br₂ → 2 HBr tiene el siguiente mecanismo:

Br₂ → 2Br	$k 1$	Iniciación
Br + H₂ → HBr + H	$k 2$	Propagación
H + Br₂ → HBr + Br	$k 3$	Propagación
H + HBr → H₂ + Br	$k 4$	Inhibición
2Br → Br₂	$k 5$	Breaking

La tasa de cada especie es:

{displaystyle {frac {d[{ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]+k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]}

{displaystyle {frac {d[{ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]-k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]}

{displaystyle {frac {d[{ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]-2k_{5}[{ce {B}}r]^{2}}

{displaystyle {frac {d[{ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{ce {B}}r]^{2}}

{displaystyle {frac {d[{ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]+k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]}

Estas ecuaciones no se pueden resolver, porque cada una tiene valores que cambian con el tiempo. Por ejemplo, la primera ecuación contiene las concentraciones de [Br], [H₂] y [Br₂], las cuales dependen del tiempo, como se puede observar en sus respectivas ecuaciones.

Para resolver las ecuaciones de velocidad se puede utilizar la aproximación del estado estacionario. Los reactivos de esta reacción son H₂ y Br₂, los intermedios son H y Br, y el producto es HBr.

Para resolver las ecuaciones, las tasas de los intermedios se establecen en 0 en la aproximación del estado estacionario:

{displaystyle {begin{aligned}&{frac {d[{ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]-k_{3}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]-k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]=0\&qquad longrightarrow k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]=k_{3}[{ce {H}}][{ce {H}}Br_{2}]end{aligned}}}

{displaystyle {frac {d[{ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]+k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]-2k_{5}[{ce {B}}r]^{2}}

A partir de la velocidad de reacción de H, k₂[Br][H₂] − k₃[H][Br₂] − k₄[H][HBr] = 0 por lo que se puede simplificar la velocidad de reacción del Br:

{displaystyle {begin{aligned}&2k_{1}[{ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{ce {B}}r]^{2}=0\&qquad longrightarrow [{ce {B}}r]={frac {k_{1}}{k_{5}}}^{frac {1}{2}}[{ce {B}}r]^{frac {1}{2}}end{aligned}}}

{displaystyle {frac {d[{ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]+k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]}

{displaystyle {begin{aligned}&k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]-k_{4}[{ce {H}}][{ce {B}}r]=k_{3}[{ce {H}}][{ce {H}}Br_{2}]\&qquad longrightarrow {frac {d[{ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]end{aligned}}}

La velocidad de reacción del HBr también se puede simplificar, cambiando k₂[Br ][H₂] − k₄[H] [Br] a k₃[H][Br₂], ya que ambos valores son iguales.

La concentración de H de la ecuación 1 se puede aislar:

{displaystyle [{ce {H}}]}={frac {k_{2}[{ce {B}}r][{ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{ce {H}}][{ce {H}}Br]}}={frac {k_{2}left({frac {k_{1}}{k_{5}}}right)^{frac {1}{2}}[{ce {B}}r_{2}]^{frac {1}{2}}[{ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{ce {H}}Br]}}

La concentración de este intermedio es pequeña y cambia con el tiempo al igual que las concentraciones de los reactivos y del producto. Se inserta en la última ecuación diferencial para dar

{displaystyle {frac {d[{ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{ce {H}}][{ce {B}}r_{2}]=2k_{3}leftlfloor {frac {k_{2}left({frac {k_{1}}{k_{5}}}right)^{frac {1}{2}}[{ce {B}}r_{2}]^{frac {1}{2}}[{ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{ce {H}}Br]}}rightrfloor [{ce {B}}r_{2}].}

Simplificar la ecuación lleva a

{displaystyle {frac {d[{ce {H}}Br]}{dt}}={frac {2k_{3}k_{2}left({frac {k_{1}}{k_{5}}}right)^{frac {1}{2}}[{ce {B}}r_{2}]^{frac {1}{2}}[{ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{frac {k_{4}[{ce {H}}Br]}{[{ce {B}}r_{2}]}}}}.}

La tasa observada experimentalmente es

{displaystyle v={frac {k'[{ce {H}}_{2}][{ce {B}}r_{2}]^{tfrac {1}{2}}}{1+k''{frac {[{ce {H}}Br]}{[{ce {B}}r_{2}]}}}}.}

La ley de tasa experimental es muy similar a la tasa obtenida con la aproximación del estado estable, si ${displaystyle k'}$ es ${textstyle 2k_{3}k_{2}{sqrt {frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$ y ${displaystyle 1+k''}$ es ${displaystyle k_{3}+k_{4}}$ .

Notas y referencias

^ IUPAC Definición del libro de oro de estado estable
^ P. W. Atkins y J. de Paula, Química Física (8a edición, W.H.Freeman 2006), p.811 ISBN 0-7167-8759-8

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