Estadísticas de Maxwell-Boltzmann

Las estadísticas Maxwell-Boltzmann se pueden utilizar para derivar la distribución Maxwell-Boltzmann de velocidades de partículas en un gas ideal. Muestra: distribución de la velocidad de partículas para 10⁶ partículas de oxígeno a -100, 20 y 600 °C.

En mecánica estadística, la estadística de Maxwell-Boltzmann describe la distribución de partículas materiales clásicas en varios estados de energía en equilibrio térmico. Es aplicable cuando la temperatura es lo suficientemente alta o la densidad de partículas es lo suficientemente baja como para que los efectos cuánticos sean insignificantes.

El número esperado de partículas con energía ${displaystyle varepsilon _{i}$ para las estadísticas de Maxwell-Boltzmann es

${displaystyle langle N_{i}rangle ={frac {g_{i}{e^{(varepsilon ¿Por qué? {N}{Z},g_{i}e^{-varepsilon ¿Qué?$

donde:

• ${displaystyle varepsilon _{i}$ es la energía de la i-a nivel de energía,
• ${displaystyle langle N_{i}rangle }$ es el número promedio de partículas en el conjunto de estados con energía ${displaystyle varepsilon _{i}$,
• ${displaystyle g_{i}$ es la degeneración del nivel energético i, es decir, el número de estados con energía ${displaystyle varepsilon _{i}$ que, sin embargo, puede distinguirse entre sí por otros medios,
• μ es el potencial químico,
• k es la constante de Boltzmann,
• T es temperatura absoluta,
• N es el número total de partículas:
  $${displaystyle N=sum - No.$$

  
• Z es la función de partición:
  $${displaystyle Z=sum ¿Qué? ¿Qué?$$

  
• e es el número de Euler

De manera equivalente, el número de partículas a veces se expresa como

${displaystyle langle N_{i}rangle ={frac {1}{e^{(varepsilon ¿Por qué? {N}{Z},e^{-varepsilon ¿Qué?$

donde el índice i ahora especifica un estado particular más que el conjunto de todos los estados con energía ${displaystyle varepsilon _{i}$, y ${textstyle Z=sum _{i}e^{-varepsilon ¿Qué?$.

Historia

Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann surgieron de la distribución de Maxwell-Boltzmann, muy probablemente como una destilación de la técnica subyacente. La distribución fue deducida por primera vez por Maxwell en 1860 por motivos heurísticos. Boltzmann más tarde, en la década de 1870, llevó a cabo importantes investigaciones sobre los orígenes físicos de esta distribución. La distribución se puede derivar sobre la base de que maximiza la entropía del sistema.

Aplicabilidad

Comparación de la ocupación promedio del estado terrestre para tres estadísticas

La estadística de Maxwell-Boltzmann se utiliza para derivar la distribución de Maxwell-Boltzmann de un gas ideal. Sin embargo, también se puede usar para extender esa distribución a partículas con una relación energía-momento diferente, como las partículas relativistas (que dan como resultado la distribución de Maxwell-Jüttner), y a otros espacios que no sean tridimensionales.

Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann a menudo se describen como las estadísticas de "distinguibles" partículas clásicas. En otras palabras, la configuración de la partícula A en el estado 1 y la partícula B en el estado 2 es diferente del caso en el que la partícula B está en el estado 1 y la partícula A está en el estado 2. Esta suposición conduce a las estadísticas adecuadas (Boltzmann) de partículas en los estados de energía, pero produce resultados no físicos para la entropía, como se representa en la paradoja de Gibbs.

Al mismo tiempo, no existen partículas reales que tengan las características requeridas por las estadísticas de Maxwell-Boltzmann. De hecho, la paradoja de Gibbs se resuelve si tratamos a todas las partículas de cierto tipo (por ejemplo, electrones, protones, etc.) como básicamente indistinguibles. Una vez que se hace esta suposición, las estadísticas de partículas cambian. El cambio de entropía en el ejemplo de entropía de mezcla puede verse como un ejemplo de una entropía no extensiva que resulta de la distinción de los dos tipos de partículas que se mezclan.

Las partículas cuánticas son bosones (siguiendo en su lugar las estadísticas de Bose-Einstein) o fermiones (sujetas al principio de exclusión de Pauli, siguiendo en su lugar las estadísticas de Fermi-Dirac). Ambas estadísticas cuánticas se acercan a las estadísticas de Maxwell-Boltzmann en el límite de alta temperatura y baja densidad de partículas.

Derivaciones

Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann se pueden derivar en varios conjuntos termodinámicos mecánicos estadísticos:

• El gran conjunto canónico, exactamente.
• El conjunto canónico, exactamente.
• El conjunto microcanónico, pero sólo en el límite termodinámico.

En cada caso, es necesario suponer que las partículas no interactúan y que múltiples partículas pueden ocupar el mismo estado y hacerlo de forma independiente.

Derivación del conjunto microcanónico

Supongamos que tenemos un contenedor con una gran cantidad de partículas muy pequeñas, todas con características físicas idénticas (como masa, carga, etc.). Vamos a referirnos a esto como el sistema. Suponga que aunque las partículas tienen propiedades idénticas, son distinguibles. Por ejemplo, podríamos identificar cada partícula observando continuamente sus trayectorias, o colocando una marca en cada una, por ejemplo, dibujando un número diferente en cada una como se hace con las bolas de lotería.

Las partículas se mueven dentro de ese contenedor en todas direcciones a gran velocidad. Debido a que las partículas se mueven a toda velocidad, poseen algo de energía. La distribución de Maxwell-Boltzmann es una función matemática que describe aproximadamente cuántas partículas en el contenedor tienen cierta energía. Más precisamente, la distribución de Maxwell-Boltzmann da la probabilidad no normalizada (esto significa que las probabilidades no suman 1) de que el estado correspondiente a una energía particular esté ocupado.

En general, puede haber muchas partículas con la misma cantidad de energía ${displaystyle varepsilon }$. Dejar el número de partículas con la misma energía ${displaystyle varepsilon ¿Qué?$ Ser ${displaystyle N_{1}$, el número de partículas que poseen otra energía ${displaystyle varepsilon _{2}$ Ser ${displaystyle N_{2}$, y así sucesivamente para todas las energías posibles ${displaystyle {varepsilon ¿Qué?$ Para describir esta situación, decimos que ${displaystyle N_{i}$ es ocupación de la nivel de energía ${displaystyle i.}$ Si conocemos todos los números de ocupación ${displaystyle {N_{i}mid i=1,2,3,ldots },}$ entonces conocemos la energía total del sistema. Sin embargo, porque podemos distinguir entre que las partículas ocupan cada nivel de energía, el conjunto de números de ocupación ${displaystyle {N_{i}mid i=1,2,3,ldots }}$ no describe completamente el estado del sistema. Para describir completamente el estado del sistema, o el microestado, debemos especificar exactamente qué partículas están en cada nivel de energía. Por lo tanto, cuando contamos el número de estados posibles del sistema, debemos contar todos y cada microstate, y no sólo los posibles conjuntos de números de ocupación.

Para empezar, asuma que sólo hay una manera de poner ${displaystyle N_{i}$ partículas en el nivel energético ${displaystyle i}$ (no hay degeneración). Lo que sigue es un poco de pensamiento combinatorio que tiene poco que hacer en describir con precisión el reservorio de partículas. Por ejemplo, digamos que hay un total de ${displaystyle k}$ cajas etiquetadas ${displaystyle a,b,ldotsk}$. Con el concepto de combinación, podríamos calcular cuántas maneras de organizar ${displaystyle N}$ bolas en las respectivas l-la caja en la que habría ${displaystyle N_{l}$ bolas sin orden. Para empezar, seleccionamos ${displaystyle N_{a}$ bolas de un total de ${displaystyle N}$ bolas, colocarlas en la caja ${displaystyle a}$, y continuando en la selección desde el resto hasta que no se deja ninguna pelota fuera. El número total de maneras que las bolas pueden ser arregladas es

${displaystyle {begin{aligned}W limit={frac {N_{N_{a}}}times {cancel {N-N_{a}}}times {frac {cancel {cancel}}}{N_{b} {cancel} {cancel}} {cancel}} {cancel}} {cancel}} {cancel}}}} {cancel} {cancel}}} {cancel}}} {cancel}{cancel} {cancel} {cancel}}}} {cancel}}{cancel}} {cancel}}} {cancel}}{cancel}}}} {cancel}} {cancel}} {cancel} {cancel} {cancel} {cancel} {cancel}}} {cancel}}}}}}}}} {cancel}}{cancel}} {cancel}}}}{cancel}}}}} {cancel}}}}}{ {N-N_{a}-N_{b}}}}}times {frac {cancel {cancel {(N-N_{a}-N_{b})}}}{N_{c} {cancel}{cancel} {cancel} {N-N_{a}-N_{b}-N_{c}}}}times cdots times {frac {cancel {(N-cdots -N_{ell })}{N_{k}! {fnMicrosoft Sans Serif} ¡No! ¡No! - No. ¡No!$

y porque ni siquiera una sola bola es dejar fuera de las cajas (todas las bolas deben ser puestas en cajas), lo que implica que la suma hecha de los términos ${displaystyle No.$ debe igualar ${displaystyle N}$; así el término $¡No!$ en la relación anterior evalúa a 0! (0! = 1), y simplificamos la relación como

${displaystyle ¡W=N! ##{ell =a,b,ldots. !$

Este es solo el coeficiente multinomial, el número de formas de organizar N elementos en k cuadros, el l-ésimo cuadro contiene < i>N_l elementos, ignorando la permutación de elementos en cada cuadro.

Ahora, considere el caso donde hay más de una manera de poner ${displaystyle N_{i}$ partículas en la caja ${displaystyle i}$ (es decir, teniendo en cuenta el problema de la degeneración). Si ${displaystyle i}$-la caja tiene una "degeneración" de ${displaystyle g_{i}$, es decir, tiene ${displaystyle g_{i}$ "sub-boxes"${displaystyle g_{i}$ cajas con la misma energía ${displaystyle varepsilon _{i}$. Estos estados/recuadros con la misma energía se denominan estados degenerados). ${displaystyle i}$-la caja donde se cambia el número en las sub-cajas es una manera distinta de llenar la caja, entonces el número de maneras de llenar el i-la caja debe ser aumentada por el número de formas de distribuir el ${displaystyle N_{i}$ objetos en ${displaystyle g_{i}$ "sub-boxes". El número de formas de colocar ${displaystyle N_{i}$ objetos distintivos en ${displaystyle g_{i}$ "sub-boxes" es ${displaystyle G_{i} {N_{i}}$ (el primer objeto puede entrar en cualquiera de los ${displaystyle g_{i}$ cajas, el segundo objeto también puede entrar en cualquiera de ${displaystyle g_{i}$ cajas, etc. Así el número de formas ${displaystyle W.$ que un total de ${displaystyle N}$ las partículas pueden clasificarse en niveles de energía según sus energías, mientras que cada nivel ${displaystyle i}$ teniendo ${displaystyle g_{i}$ distintos estados tales que i-th level accommodates ${displaystyle N_{i}$ partículas es:

${displaystyle W=N!prod _{i}{frac ¡No!$

Esta es la forma para W primero derivado por Boltzmann. La ecuación fundamental de Boltzmann ${displaystyle S=k,ln W}$ relaciona la entropía termodinámica S al número de microestados W, donde k es la constante de Boltzmann. Sin embargo, Gibbs señaló que la expresión anterior era W no produce una entropía extensa, y por lo tanto es defectuoso. Este problema se conoce como la paradoja Gibbs. El problema es que las partículas consideradas por la ecuación anterior no son indistinguibles. En otras palabras, para dos partículas (A y B) en dos subniveles energéticos la población representada por [A,B] se considera distinta de la población [B,A] mientras que para partículas indistinguibles, no lo son. Si llevamos a cabo el argumento de partículas indistinguibles, somos llevados a la expresión Bose-Einstein para W:

${displaystyle ¡No!$

La distribución Maxwell-Boltzmann se deriva de esta distribución Bose-Einstein para temperaturas muy por encima del cero absoluto, lo que implica que ${displaystyle g_{i}gg 1}$. La distribución Maxwell-Boltzmann también requiere baja densidad, lo que implica que ${displaystyle g_{i}gg N_{i}$. En estas condiciones, podemos usar la aproximación de Stirling para el factorial:

${displaystyle N!approx N^{N}e^{-N}, }$

para escribir:

${displaystyle Wapprox prod _{i}{frac {N_{i}} {N_{i}} {N_{i}} {N_{i}} {N_{i}} {N_{i}}g_{i}}} {g_{i}}}}}}approx}} {}}}}} {c}}}} {c}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}} {c}}}}}} {c_}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}} {cccccccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} prod _{i}{frac {G_{i}} {f} {f}}} {f}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}} {fn_}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Usando el hecho de que ${displaystyle (1+N_{i}/g_{i} {g_{i}approx} ¿Qué?$ para ${displaystyle g_{i}gg N_{i}$ podemos usar la aproximación de Stirling para escribir:

${displaystyle Wapprox prod _{i}{frac ¡No!$

¡Esto es esencialmente una división por N! de la expresión original de Boltzmann para W, y esta corrección se conoce como recuento correcto de Boltzmann.

Deseamos encontrar el ${displaystyle N_{i}$ para la cual la función ${displaystyle W.$ se maximiza, considerando la limitación de que hay un número fijo de partículas ${textstyle left(N=sum N_{i}right)}$ y una energía fija ${textstyle left(E=sum N_{i}varepsilon _{i}right)}$ en el contenedor. La máxima de ${displaystyle W.$ y ${displaystyle ln(W)}$ se logran por los mismos valores ${displaystyle N_{i}$ y, ya que es más fácil de lograr matemáticamente, maximizaremos la última función en su lugar. Limitamos nuestra solución utilizando multiplicadores Lagrange formando la función:

${displaystyle f(N_{1},N_{2},ldotsN_{n}=textstyle ln(W)+alpha (N-sum N_{i})+beta (E-sum N_{i}varepsilon _{i})}$

${displaystyle ln W=ln left[prod - ¿Qué? {g_{i} {N_{i}} {N_{i}}right]approx sum ¿Qué? G_{i}-N_{i}ln No.$

Finalmente

${displaystyle f(N_{1},N_{2},ldotsN_{n}=alpha N+beta E+sum ¿Qué? G_{i}-N_{i}ln N_{i}+N_{i}-(alpha +beta varepsilon No.$

Para maximizar la expresión anterior, aplicamos el teorema de Fermat (puntos estacionarios), según el cual los extremos locales, si existen, deben estar en los puntos críticos (las derivadas parciales desaparecen):

${fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft} F}{partial No. G_{i}-ln N_{i}-(alpha +beta varepsilon _{i}=0}$

Resolviendo las ecuaciones anteriores (${displaystyle i=1ldots n}$Llegamos a una expresión para ${displaystyle N_{i}$:

${displaystyle N_{i}={frac {} {fn} {fnK} {fnK}} {fnK}} {f}}} {f} {f}}} {fn}}} {f}}} {fn}}}} {fnf}}} {f}} {f}}}} {f}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}} {\\\\\f} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\pf}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\ +beta varepsilon ♪♪$

Sustitución de esta expresión ${displaystyle N_{i}$ en la ecuación para ${displaystyle ln W}$ y suponiendo que ${displaystyle Ngg 1}$ rendimientos:

${displaystyle ln W=(alpha +1)N+beta E,}$

o, reorganizando:

${displaystyle E={frac} {beta} }-{frac {N}{beta }-{frac {Alpha N}{beta }$

Boltzmann se dio cuenta de que esto es solo una expresión de la ecuación fundamental de la termodinámica integrada de Euler. Identificando E como la energía interna, la ecuación fundamental integrada de Euler establece que:

${displaystyle E=TS-PV+mu N.$

Donde T es la temperatura, P es presión, V es volumen, y μ es el potencial químico. La famosa ecuación de Boltzmann ${displaystyle S=kln W$ es la realización de que la entropía es proporcional a ${displaystyle ln W}$ con la constante proporcionalidad siendo la constante Boltzmann. Usando la ecuación de gas ideal del estado (PV=NkT), It follows immediately that ${displaystyle beta =1/kT}$ y ${displaystyle alpha =-mu /kT}$ para que las poblaciones puedan ser escritas ahora:

${displaystyle No.$

Tenga en cuenta que la fórmula anterior a veces se escribe:

${displaystyle N_{i}={frac {g_{i}{e^{varepsilon ¿Qué?$

Donde ${displaystyle z=exp(mu /kT)}$ es la actividad absoluta.

Alternativamente, podemos usar el hecho de que

${displaystyle sum _{i}N_{i}=N}$

para obtener los números de población como

${displaystyle N_{i}=N{frac {g_{i}e^{-varepsilon ¿Qué?$

donde Z es la función de partición definida por:

${displaystyle Z=sum ¿Qué? ¿Qué?$

En una aproximación donde ε_i se considera una variable continua, la aproximación Thomas-Fermi produce una degeneración continua g proporcional a ${displaystyle {sqrt {varepsilon }$ así:

${displaystyle {frac {sqrt {varepsilon },e^{-varepsilon /kT}{int ¿Qué? },e^{-varepsilon - Sí. {fncHFF}varepsilon },e^{-varepsilon /kT}{frac {cHFF} {fnK} {fnMicroc {2{sqrt {varepsilon },e^{-varepsilon /kT}{sqrt {pi (kT)^{3}}}}$

que es simplemente la distribución de Maxwell-Boltzmann para la energía.

Derivación del conjunto canónico

En la discusión anterior, la función de distribución de Boltzmann se obtuvo analizando directamente las multiplicidades de un sistema. Alternativamente, se puede hacer uso del conjunto canónico. En un conjunto canónico, un sistema está en contacto térmico con un reservorio. Si bien la energía puede fluir libremente entre el sistema y el depósito, se cree que el depósito tiene una capacidad calorífica infinitamente grande para mantener la temperatura constante, T, para el sistema combinado.

En el contexto actual, se supone que nuestro sistema tiene los niveles de energía ${displaystyle varepsilon _{i}$ con las degeneraciones ${displaystyle g_{i}$. Como antes, nos gustaría calcular la probabilidad de que nuestro sistema tenga energía ${displaystyle varepsilon _{i}$.

Si nuestro sistema está en estado ${displaystyle {}$, entonces habría un número correspondiente de microstates disponibles en el embalse. Llame a este número ${displaystyle Omega _{R}(s_{1})}$. Por supuesto, el sistema combinado (del sistema que estamos interesados y el embalse) está aislado, por lo que todos los microstates son igualmente probables. Por lo tanto, por ejemplo, si ${displaystyle ;Omega _{R}(s_{1})=2;Omega _{R}(s_{2})}$, podemos concluir que nuestro sistema es el doble de probabilidades de estar en estado ${displaystyle {}$ que ${displaystyle {2}$. En general, si ${displaystyle ;P(s_{i})}$ es la probabilidad de que nuestro sistema esté en estado ${displaystyle #$,

${displaystyle {frac {fnMicroc}} {fnMicroc}}}={frac}}={f} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} Omega.$

Desde la entropía del embalse ${displaystyle ;S_{R}=kln Omega _{R}}$, lo anterior se convierte

${fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicros {fnMicroc {f} {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicros}} {f}} {f}}}f}}}}}}}}} {fnMicros_f}f}f} {f}fnMicros_f}f}}f}f}fnMicros_f}}fnMis_fnMicros_fnMicros_fnun}fnMicros_f}}}}fnMicros_fnMicros_fnKf}}fnMicros_fnMicro$

A continuación recordamos la identidad termodinámica (de la primera ley de la termodinámica):

${displaystyle DS_{R}={frac {1} {T}(dU_{R}+P,dV_{R}-mu ,dN_{R}).}$

En un conjunto canónico, no hay intercambio de partículas, así que el ${displaystyle dN_{R}}$ El término es cero. Análogamente, ${displaystyle DV_{R}=0.}$ Esto da

${displaystyle S_{R}(s_{1})-S_{R}(s_{2}={frac {1} {fn}(U_{R}(s_{1})-U_{R}(s_{2})=-{frac} {1} {E(s_{1})-E(s_{2}),}$

Donde ${displaystyle ¿Qué?$ y ${displaystyle E(s_{i})}$ denota las energías del embalse y el sistema en ${displaystyle S_{i}$, respectivamente. Para la segunda igualdad hemos utilizado la conservación de la energía. Sustitución en la primera ecuación relativa ${displaystyle P(s_{1}),;P(s_{2}}$:

${displaystyle {frac {s_{1}}{P(s_{2}}={frac {e^{-E(s_{1})/kT}{-e^{-E(s_{2})/kT}}}}}}}}$

lo que implica, para cualquier estado s del sistema

${displaystyle P(s)={frac {1}e^{-E(s)/kT}$

donde Z es una "constante" para hacer la probabilidad total 1. (Z es constante siempre que la temperatura T sea invariable).

${displaystyle Z=sum _{-E(s)/kT}$

donde el índice s corre a través de todos los microestados del sistema. Z a veces se llama Boltzmann suma sobre los estados (o "Zustandssumme" en el alemán original). Si indexamos la suma a través de los eigenvalues energéticos en lugar de todos los estados posibles, debe tenerse en cuenta la degeneración. La probabilidad de que nuestro sistema tenga energía ${displaystyle varepsilon _{i}$ es simplemente la suma de las probabilidades de todos los microstates correspondientes:

${displaystyle P(varepsilon _{i})={frac {1}}g_{i}e^{-varepsilon ¿Qué?$

donde, con una modificación obvia,

${displaystyle Z=sum _{j}g_{j}e^{-varepsilon ¿Qué?$

este es el mismo resultado que antes.

Comentarios sobre esta derivación:

• Observe que en esta formulación, la suposición inicial "... suponer que el sistema tiene total N partículas..." está dispensado con. De hecho, el número de partículas poseídas por el sistema no desempeña ninguna función al llegar a la distribución. Más bien, cuántas partículas ocuparían estados con energía ${displaystyle varepsilon _{i}$ sigue como una consecuencia fácil.
• Lo que se ha presentado anteriormente es esencialmente una derivación de la función de partición canónica. Como se puede ver comparando las definiciones, la suma Boltzmann sobre los estados es igual a la función de partición canónica.
• Exactamente el mismo enfoque se puede utilizar para obtener estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein. Sin embargo, allí se sustituiría el conjunto canónico por el gran conjunto canónico, ya que hay intercambio de partículas entre el sistema y el embalse. Además, el sistema que se considera en esos casos es una sola partícula estadoNo una partícula. (En la discusión anterior, podríamos haber asumido que nuestro sistema es un átomo único.)