Espectroscopia infrarroja

El instrumento OVIRS de la sonda OSIRIS-REx es un espectrómetro visible e infrarrojo

La espectroscopia infrarroja (espectroscopia IR o espectroscopia vibratoria) es la medida de la interacción de la radiación infrarroja con la materia por absorción, emisión o reflexión. Se utiliza para estudiar e identificar sustancias químicas o grupos funcionales en forma sólida, líquida o gaseosa. Se puede utilizar para caracterizar nuevos materiales o identificar y verificar muestras conocidas y desconocidas. El método o técnica de la espectroscopia infrarroja se lleva a cabo con un instrumento llamado espectrómetro infrarrojo (o espectrofotómetro) que produce un espectro infrarrojo. Un espectro IR se puede visualizar en un gráfico de absorbancia (o transmitancia) de luz infrarroja en el eje vertical frente a frecuencia, número de onda o longitud de onda en el eje horizontal. Las unidades típicas de número de onda utilizadas en los espectros IR son los centímetros recíprocos, con el símbolo cm⁻¹. Las unidades de longitud de onda IR se dan comúnmente en micrómetros (anteriormente llamados 'micras'), símbolo μm, que se relacionan con el número de onda de manera recíproca. Un instrumento de laboratorio común que utiliza esta técnica es un espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR). La IR bidimensional también es posible, como se analiza a continuación.

La porción infrarroja del espectro electromagnético generalmente se divide en tres regiones; el infrarrojo cercano, medio y lejano, llamado así por su relación con el espectro visible. El IR cercano de mayor energía, aproximadamente 14 000–4000 cm⁻¹ (longitud de onda de 0,7–2,5 μm) puede excitar sobretonos o modos combinados de vibraciones moleculares. El infrarrojo medio, aproximadamente 4000–400 cm⁻¹ (2,5–25 μm) se usa generalmente para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional-vibracional asociada. El infrarrojo lejano, de aproximadamente 400–10 cm⁻¹ (25–1000 μm) tiene baja energía y puede usarse para espectroscopia rotacional y vibraciones de baja frecuencia. La región de 2 a 130 cm⁻¹, que bordea la región de microondas, se considera la región de terahercios y puede sondear las vibraciones intermoleculares. Los nombres y clasificaciones de estas subregiones son convenciones y solo se basan vagamente en las propiedades moleculares o electromagnéticas relativas.

Teoría

Muestra de una especificaciones de IR; ésta es de bromometano (CH)₃Br), mostrando picos alrededor de 3000, 1300 y 1000 cm⁻¹ (en el eje horizontal).

La espectroscopia infrarroja aprovecha el hecho de que las moléculas absorben frecuencias que son características de su estructura. Estas absorciones ocurren a frecuencias resonantes, es decir, la frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia vibratoria. Las energías se ven afectadas por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y el acoplamiento vibrónico asociado.

Animación 3D del modo simétrico de compresión del estiramiento de los lazos C-H de bromometano

En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y armónicas, es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado fundamental electrónico se puede aproximar mediante un oscilador armónico en la vecindad de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes se asocian con la normal modos de vibración correspondientes a la superficie de energía potencial del estado fundamental electrónico molecular.

Las frecuencias de resonancia también están relacionadas con la fuerza del enlace y la masa de los átomos en cada extremo del mismo. Por lo tanto, la frecuencia de las vibraciones está asociada con un modo de movimiento normal particular y un tipo de enlace particular.

Número de modos de vibración

Para que un modo de vibración en una muestra sea "IR activo", debe estar asociado con cambios en el momento dipolar. No es necesario un dipolo permanente, ya que la regla requiere solo un cambio en el momento dipolar.

Una molécula puede vibrar de muchas formas, y cada forma se denomina modo vibratorio. Para las moléculas con N número de átomos, las moléculas geométricamente lineales tienen 3N – 5 grados de vibración. modos, mientras que las moléculas no lineales tienen 3N – 6 grados de modos vibratorios (también llamados grados de libertad vibratorios). Como ejemplos, el dióxido de carbono lineal (CO₂) tiene 3 × 3 – 5 = 4, mientras que el agua no lineal (H2O), tiene solo 3 × 3 – 6 = 3.

Oscilaciones de estiramiento y flexión del CO₂ molécula de dióxido de carbono. Parte superior izquierda: estiramiento simétrico. Derecho superior: estiramiento antisimétrico. Línea inferior: par degenerado de modos de flexión.

Las moléculas diatómicas simples tienen un solo enlace y una sola banda vibratoria. Si la molécula es simétrica, p. N₂, la banda no se observa en el espectro IR, sino solo en el espectro Raman. Moléculas diatómicas asimétricas, p. monóxido de carbono (CO), absorber en el espectro IR. Las moléculas más complejas tienen muchos enlaces y sus espectros de vibración son correspondientemente más complejos, es decir, las moléculas grandes tienen muchos picos en sus espectros IR.

Los átomos en un grupo CH₂X₂, comúnmente encontrado en compuestos orgánicos y donde X puede representar cualquier otro átomo, pueden vibrar de nueve maneras diferentes. Seis de estas vibraciones involucran solo la porción CH2: dos modos de estiramiento (ν): simétrico (ν_s) y antisimétrico (ν_como); y cuatro modos de flexión: tijera (δ), balanceo (ρ), movimiento (ω) y torciendo (τ), como se muestra a continuación. Las estructuras que no tienen los dos grupos X adicionales adjuntos tienen menos modos porque algunos modos están definidos por relaciones específicas con esos otros grupos adjuntos. Por ejemplo, en el agua, los modos de balanceo, balanceo y torsión no existen porque estos tipos de movimientos de los átomos de H representan una simple rotación de toda la molécula en lugar de vibraciones dentro de ella. En el caso de moléculas más complejas, también pueden estar presentes modos vibratorios fuera del plano (γ).

Simmetría Dirección	Simétrico	Antisymmetric
Radial	estiramiento simétrico (V)s)	estiramiento antisimétrico (vcomo)
Latitudinal	Tijera (δ)	Rocking (ρ)
Longitudinal	Wagging (ω)	Twisting (τ)

Estas cifras no representan el "retroceso" de los átomos de C, que, aunque están necesariamente presentes para equilibrar los movimientos generales de la molécula, son mucho más pequeños que los movimientos de los átomos de H más ligeros.

Las bandas IR más simples y más importantes o fundamentales surgen de las excitaciones de los modos normales, las distorsiones más simples de la molécula, del estado fundamental con el número cuántico vibracional v = 0 al primer estado excitado con número cuántico vibracional v = 1. En algunos casos, se observan bandas armónicas. Una banda armónica surge de la absorción de un fotón que conduce a una transición directa del estado fundamental al segundo estado vibratorio excitado (v = 2). Tal banda aparece con aproximadamente el doble de energía que la banda fundamental para el mismo modo normal. Algunas excitaciones, denominadas modos combinados, implican la excitación simultánea de más de un modo normal. El fenómeno de la resonancia de Fermi puede surgir cuando dos modos son similares en energía; La resonancia de Fermi da como resultado un cambio inesperado en la energía y la intensidad de las bandas, etc.

Espectroscopia IR práctica

El espectro infrarrojo de una muestra se registra pasando un haz de luz infrarroja a través de la muestra. Cuando la frecuencia del IR es la misma que la frecuencia vibratoria de un enlace o conjunto de enlaces, se produce la absorción. El examen de la luz transmitida revela cuánta energía se absorbió en cada frecuencia (o longitud de onda). Esta medida se puede lograr escaneando el rango de longitud de onda usando un monocromador. Alternativamente, el rango completo de longitud de onda se mide usando un instrumento de transformada de Fourier y luego se genera un espectro de transmitancia o absorbancia usando un procedimiento dedicado.

Esta técnica se usa comúnmente para analizar muestras con enlaces covalentes. Los espectros simples se obtienen de muestras con pocos enlaces activos IR y altos niveles de pureza. Las estructuras moleculares más complejas conducen a más bandas de absorción y espectros más complejos.

Típica célula de solución IR. Las ventanas son CaF2.

Preparación de muestras

Muestras de gases

Las muestras gaseosas requieren una celda de muestra con un largo camino óptico para compensar la dilución. La longitud del camino de la celda de muestra depende de la concentración del compuesto de interés. Se puede usar un tubo de vidrio simple con una longitud de 5 a 10 cm equipado con ventanas transparentes a los infrarrojos en ambos extremos del tubo para concentraciones de hasta varios cientos de ppm. Las concentraciones de gas de muestra muy por debajo de ppm se pueden medir con una celda de White's en la que la luz infrarroja se guía con espejos para viajar a través del gas. Las celdas blancas están disponibles con una longitud de trayectoria óptica desde 0,5 m hasta cien metros.

Muestras líquidas

Las muestras líquidas se pueden intercalar entre dos placas de una sal (comúnmente cloruro de sodio o sal común, aunque también se usan otras sales como el bromuro de potasio o el fluoruro de calcio). Las placas son transparentes a la luz infrarroja y no introducen líneas en los espectros.

Muestras sólidas

Las muestras sólidas se pueden preparar de varias formas. Un método común es triturar la muestra con un agente de trituración aceitoso (generalmente aceite mineral Nujol). Se aplica una película delgada del mull sobre placas de sal y se mide. El segundo método es moler finamente una cantidad de la muestra con una sal especialmente purificada (generalmente bromuro de potasio) (para eliminar los efectos de dispersión de los cristales grandes). Luego, esta mezcla de polvo se presiona en una prensa mecánica para formar una pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el haz del espectrómetro. Una tercera técnica es el "cast film" técnica, que se utiliza principalmente para materiales poliméricos. La muestra se disuelve primero en un disolvente no higroscópico adecuado. Se deposita una gota de esta solución en la superficie de la celda de KBr o NaCl. Luego, la solución se evapora a sequedad y la película formada en la celda se analiza directamente. Es importante tener cuidado para asegurarse de que la película no sea demasiado gruesa, de lo contrario, la luz no puede pasar. Esta técnica es adecuada para el análisis cualitativo. El último método consiste en usar microtomía para cortar una película delgada (20–100 μm) de una muestra sólida. Esta es una de las formas más importantes de analizar productos plásticos defectuosos, por ejemplo, porque se preserva la integridad del sólido.

En espectroscopia fotoacústica, la necesidad de tratamiento de muestras es mínima. La muestra, líquida o sólida, se coloca en la copa de muestra que se inserta en la celda fotoacústica que luego se sella para la medición. La muestra puede ser una pieza sólida, en polvo o básicamente en cualquier forma para la medición. Por ejemplo, se puede insertar un trozo de roca en la copa de muestra y medir el espectro a partir de ella.

Comparando con una referencia

Esquemáticos de un espectrómetro de absorción de dos hazes. Se produce un rayo de luz infrarroja, pasa por un interferómetro (no se muestra), y luego se divide en dos haces separados. Uno pasa a través de la muestra, el otro pasa a través de una referencia. Las vigas se reflejan hacia atrás hacia un detector, sin embargo primero pasan a través de un separador, que rápidamente alterna cuál de las dos vigas entra en el detector. Luego se comparan las dos señales y se obtiene una impresión. Esta configuración "dos haz" da espectros precisos incluso si la intensidad de la fuente de luz se deriva con el tiempo.

Es habitual registrar el espectro tanto de la muestra como de una "referencia". Este paso controla una serie de variables, p. detector de infrarrojos, que puede afectar al espectro. La medida de referencia permite eliminar la influencia del instrumento.

La "referencia" apropiada depende de la medida y su objetivo. La medida de referencia más simple es simplemente retirar la muestra (reemplazándola por aire). Sin embargo, a veces una referencia diferente es más útil. Por ejemplo, si la muestra es un soluto diluido disuelto en agua en un vaso de precipitados, una buena medida de referencia podría ser medir agua pura en el mismo vaso de precipitados. Luego, la medición de referencia cancelaría no solo todas las propiedades instrumentales (como qué fuente de luz se usa), sino también las propiedades de absorción y reflexión de la luz del agua y el vaso de precipitados, y el resultado final solo mostraría las propiedades del soluto (al menos aproximadamente).

Una forma común de comparar con una referencia es secuencialmente: primero mida la referencia, luego reemplace la referencia por la muestra y mida la muestra. Esta técnica no es perfectamente fiable; si la lámpara infrarroja es un poco más brillante durante la medición de referencia, luego un poco más tenue durante la medición de la muestra, la medición se distorsionará. Métodos más elaborados, como un "dos haces" configuración (ver figura), puede corregir este tipo de efectos para dar resultados muy precisos. El método de adición estándar se puede utilizar para cancelar estadísticamente estos errores.

Sin embargo, entre las diferentes técnicas basadas en absorción que se utilizan para la detección de especies gaseosas, la espectroscopia de reducción de anillo de cavidad (CRDS) se puede utilizar como un método sin calibración. El hecho de que CRDS se base en las mediciones de la vida útil de los fotones (y no en la intensidad del láser) hace que sea innecesario cualquier calibración y comparación con una referencia.

FTIR

Un interferograma de una medición FTIR. El eje horizontal es la posición del espejo, y el eje vertical es la cantidad de luz detectada. Este es el "datos raros" que puede ser Fourier transformado para obtener el espectro real.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica de medición que permite registrar espectros infrarrojos. La luz infrarroja se guía a través de un interferómetro y luego a través de la muestra (o viceversa). Un espejo móvil dentro del aparato altera la distribución de la luz infrarroja que pasa a través del interferómetro. La señal registrada directamente, denominada "interferograma", representa la salida de luz en función de la posición del espejo. Una técnica de procesamiento de datos llamada transformada de Fourier convierte estos datos sin procesar en el resultado deseado (el espectro de la muestra): salida de luz en función de la longitud de onda infrarroja (o, de manera equivalente, el número de onda). Como se describió anteriormente, el espectro de la muestra siempre se compara con una referencia.

Un método alternativo para adquirir espectros es el "dispersivo" o "monocromador de escaneo" método. En este enfoque, la muestra se irradia secuencialmente con varias longitudes de onda individuales. El método dispersivo es más común en la espectroscopia UV-Vis, pero es menos práctico en el infrarrojo que el método FTIR. Una de las razones por las que se favorece FTIR se denomina 'ventaja de Fellgett'. o la "ventaja multiplex": la información en todas las frecuencias se recopila simultáneamente, mejorando tanto la velocidad como la relación señal/ruido. Otro se denomina "Ventaja de rendimiento de Jacquinot": una medición dispersiva requiere la detección de niveles de luz mucho más bajos que una medición FTIR. Existen otras ventajas, así como algunas desventajas, pero prácticamente todos los espectrómetros infrarrojos modernos son instrumentos FTIR.

Microscopía infrarroja

Existen varias formas de microscopía infrarroja. Estos incluyen versiones IR de microscopía de subdifracción como IR NSOM, microespectroscopía fototérmica, Nano-FTIR y espectroscopía infrarroja basada en microscopio de fuerza atómica (AFM-IR).

Otros métodos en espectroscopia vibratoria molecular

La espectroscopia infrarroja no es el único método para estudiar los espectros de vibraciones moleculares. La espectroscopia Raman implica un proceso de dispersión inelástica en el que la molécula absorbe solo una parte de la energía de un fotón incidente y la parte restante se dispersa y se detecta. La diferencia de energía corresponde a la energía vibratoria absorbida.

Las reglas de selección para la espectroscopia infrarroja y Raman son diferentes al menos para algunas simetrías moleculares, por lo que los dos métodos son complementarios en el sentido de que observan vibraciones de simetrías diferentes.

Otro método es la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS), en la que la energía absorbida la proporciona un electrón dispersado inelásticamente en lugar de un fotón. Este método es útil para estudiar vibraciones de moléculas adsorbidas en una superficie sólida.

Recientemente, EELS de alta resolución (HREELS) ha surgido como una técnica para realizar espectroscopia vibratoria en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). En combinación con la alta resolución espacial del TEM, se han realizado experimentos sin precedentes, como mediciones de temperatura a escala nanométrica, mapeo de moléculas marcadas isotópicamente, mapeo de modos de fonones en el espacio de posición y momento, mapeo de superficie vibratoria y modo masivo en nanocubos e investigaciones de modos de polaritón en cristales de van der Waals. El análisis de los modos de vibración que son inactivos en el IR pero que aparecen en la dispersión inelástica de neutrones también es posible a alta resolución espacial utilizando EELS. Aunque la resolución espacial de los HREEL es muy alta, las bandas son extremadamente amplias en comparación con otras técnicas.

Microscopía infrarroja computacional

Al usar simulaciones por computadora y análisis de modo normal, es posible calcular las frecuencias teóricas de las moléculas.

Bandas de absorción

La espectroscopia IR se usa a menudo para identificar estructuras porque los grupos funcionales dan lugar a bandas características tanto en términos de intensidad como de posición (frecuencia). Las posiciones de estas bandas se resumen en tablas de correlación como se muestra a continuación.

Lista de bandas de espectroscopia IR principales. Por ejemplo, el grupo de carboxilo contendrá una banda C = O a 1700 cm⁻¹ y una banda OH a 3500 cm⁻¹ (grupo total -COOH). Números de onda enumerados en cm-1.

Regiones

A menudo se interpreta que un espectrógrafo tiene dos regiones.

• región del grupo funcional ≥ ≥ 1,500cm− − 1{displaystyle geq 1,500{ cm} {-1}}

En la región funcional hay de uno a unos pocos valles por grupo funcional.

• región dactilar <math alttext="{displaystyle .1,500cm− − 1{displaystyle <1,500{text{ cm} {-1}<img alt="{displaystyle

En la región de las huellas dactilares hay muchas depresiones que forman un patrón intrincado que se puede utilizar como una huella dactilar para determinar el compuesto.

Regla del tejón

Para muchos tipos de muestras, las asignaciones son conocidas, es decir, qué deformación(es) de enlace están asociadas con qué frecuencia. En tales casos, se puede obtener más información sobre la fuerza de un enlace, basándose en la pauta empírica llamada Regla del tejón. Publicada originalmente por Richard McLean Badger en 1934, esta regla establece que la fuerza de un enlace (en términos de fuerza constante) se correlaciona con la longitud del enlace. Es decir, el aumento de la fuerza de unión conduce al correspondiente acortamiento de la unión y viceversa.

Usos y aplicaciones

Espectrofotómetro infrarrojo utilizado para analizar el repelente de insectos diethyltoluamida, 1960

Científico de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE.UU. utiliza dispositivos portátiles de espectroscopia infrarroja para detectar sustancias potencialmente ilegales

La espectroscopia infrarroja es una técnica simple y confiable ampliamente utilizada tanto en química orgánica como inorgánica, en investigación e industria. En investigación en catálisis es una herramienta muy útil para caracterizar el catalizador, así como para detectar intermediarios y productos durante la reacción catalítica. Se utiliza en aplicaciones de control de calidad, medición dinámica y monitoreo, como la medición desatendida a largo plazo de las concentraciones de CO₂ en invernaderos y cámaras de crecimiento mediante analizadores de gases infrarrojos.

También se utiliza en análisis forenses tanto en casos penales como civiles, por ejemplo, para identificar la degradación de polímeros. Se puede utilizar para determinar el contenido de alcohol en sangre de un conductor ebrio sospechoso.

La espectroscopia IR se ha utilizado con éxito en el análisis y la identificación de pigmentos en pinturas y otros objetos de arte, como manuscritos iluminados.

Una forma útil de analizar muestras sólidas sin necesidad de cortar las muestras utiliza ATR o espectroscopia de reflectancia total atenuada. Usando este enfoque, las muestras se presionan contra la cara de un solo cristal. La radiación infrarroja atraviesa el cristal y solo interactúa con la muestra en la interfaz entre los dos materiales.

Con el aumento de la tecnología en el filtrado informático y la manipulación de los resultados, las muestras en solución ahora se pueden medir con precisión (el agua produce una amplia absorbancia en el rango de interés y, por lo tanto, hace que los espectros sean ilegibles sin este tratamiento informático).

Algunos instrumentos también identifican automáticamente la sustancia que se está midiendo a partir de una reserva de miles de espectros de referencia almacenados.

La espectroscopia infrarroja también es útil para medir el grado de polimerización en la fabricación de polímeros. Los cambios en el carácter o la cantidad de un bono en particular se evalúan midiendo a una frecuencia específica a lo largo del tiempo. Los instrumentos de investigación modernos pueden tomar medidas infrarrojas en el rango de interés con una frecuencia de hasta 32 veces por segundo. Esto se puede hacer mientras se realizan mediciones simultáneas utilizando otras técnicas. Esto hace que las observaciones de reacciones y procesos químicos sean más rápidas y precisas.

La espectroscopia infrarroja también se ha utilizado con éxito en el campo de la microelectrónica de semiconductores: por ejemplo, la espectroscopia infrarroja se puede aplicar a semiconductores como silicio, arseniuro de galio, nitruro de galio, seleniuro de zinc, silicio amorfo, nitruro de silicio, etc.

Otra aplicación importante de la espectroscopia infrarroja es en la industria alimentaria para medir la concentración de varios compuestos en diferentes productos alimenticios.

Los instrumentos ahora son pequeños y se pueden transportar, incluso para su uso en pruebas de campo.

La espectroscopia infrarroja también se utiliza en dispositivos de detección de fugas de gas, como DP-IR y EyeCGA. Estos dispositivos detectan fugas de gas hidrocarburo en el transporte de gas natural y crudo.

En febrero de 2014, la NASA anunció una base de datos muy mejorada, basada en espectroscopia IR, para rastrear hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en el universo. Según los científicos, más del 20% del carbono del universo puede estar asociado con los PAH, posibles materiales de partida para la formación de la vida. Los PAH parecen haberse formado poco después del Big Bang, están muy extendidos por todo el universo y están asociados con nuevas estrellas y exoplanetas. La espectroscopia infrarroja es un método de análisis importante en el proceso de reciclaje de plásticos de desecho doméstico y un método separado conveniente para clasificar plástico de diferentes polímeros (PET, HDPE,...).

Otros desarrollos incluyen un espectrómetro IR en miniatura que está vinculado a una base de datos basada en la nube y es adecuado para el uso diario personal, y chips espectroscópicos NIR que se pueden integrar en teléfonos inteligentes y varios dispositivos.

Efectos isotópicos

Los diferentes isótopos en una especie en particular pueden exhibir diferentes detalles finos en la espectroscopia infrarroja. Por ejemplo, se determina experimentalmente que la frecuencia de estiramiento O–O (en centímetros recíprocos) de la oxihemocianina es 832 y 788 cm⁻¹ para ν(¹⁶O– ¹⁶O) y ν(¹⁸O–¹⁸O), respectivamente.

Al considerar el enlace O–O como un resorte, la frecuencia de absorbancia se puede calcular como un número de onda [= frecuencia/(velocidad de la luz)]

.. ~ ~ =12π π ckμ μ {displaystyle {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fn\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ }={frac {1}{2pi {fnK} {fnMicroc} {k}{mu} }

donde k es la constante elástica del enlace, c es la velocidad de la luz y μ es la masa reducida de A –Sistema B:

μ μ =mAmBmA+mB{displaystyle mu ={frac {m_{mathrm {}m_{mathrm}{m_{mathrm {A} }+m_{mathrm {B}}}}

()mi{displaystyle # es la masa del átomo i{displaystyle i}).

Las masas reducidas para ¹⁶O–¹⁶O y ¹⁸O–¹⁸O se pueden aproximar como 8 y 9 respectivamente. Por lo tanto

.. ~ ~ ()16O).. ~ ~ ()18O)=98.. 832788.{displaystyle {frac {tilde {nu } {{16}mathrm {}}{tilde {nu }} {} {m} {m}}}=sqrt {sqrt {}}}}}approx {frac {832}{788}}}}}}}}} {f}} {f} {f}}}}} {f}f}}}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnKf}fnKf}f}f}f}fnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKfnKf}}}}fn

Se ha descubierto que el efecto de los isótopos, tanto en la vibración como en la dinámica de decaimiento, es más fuerte de lo que se pensaba anteriormente. En algunos sistemas, como el silicio y el germanio, la descomposición del modo de estiramiento antisimétrico del oxígeno intersticial implica el modo de estiramiento simétrico con una fuerte dependencia isotópica. Por ejemplo, se demostró que para una muestra de silicio natural, la vida útil de la vibración antisimétrica es de 11,4 ps. Cuando el isótopo de uno de los átomos de silicio aumenta a ²⁹Si, el tiempo de vida aumenta a 19 ps. De manera similar, cuando el átomo de silicio se cambia a ³⁰Si, el tiempo de vida se convierte en 27 ps.

IR bidimensional

El análisis de espectroscopia de correlación infrarroja bidimensional combina múltiples muestras de espectros infrarrojos para revelar propiedades más complejas. Al ampliar la información espectral de una muestra perturbada, se simplifica el análisis espectral y se mejora la resolución. Los espectros síncronos 2D y asíncronos 2D representan una descripción gráfica de los cambios espectrales debido a una perturbación (como un cambio de concentración o un cambio de temperatura), así como la relación entre los cambios espectrales en dos números de onda diferentes.

Secuencia de Pulso usada para obtener un espectro de infrarrojos transformador de cuatro dimensiones. El período de tiempo τ τ 1{displaystyle tau _{1} se conoce generalmente como el tiempo de coherencia y el segundo período de tiempo τ τ 2{displaystyle tau _{2} es conocido como el tiempo de espera. La frecuencia de excitación es obtenida por Fourier transformando a lo largo de la τ τ 1{displaystyle tau _{1} Axis.

La espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal es la versión infrarroja de la espectroscopia de correlación. La espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal es una técnica que está disponible con el desarrollo de pulsos de láser infrarrojo de femtosegundos. En este experimento, primero se aplica a la muestra un conjunto de pulsos de bomba. A esto le sigue un tiempo de espera durante el cual se permite que el sistema se relaje. El tiempo de espera típico dura de cero a varios picosegundos, y la duración se puede controlar con una resolución de decenas de femtosegundos. Luego se aplica un pulso de sonda, lo que da como resultado la emisión de una señal de la muestra. El espectro infrarrojo bidimensional no lineal es un gráfico de correlación bidimensional de la frecuencia ω₁ que fue excitada por los pulsos de bombeo iniciales y la frecuencia ω₃ excitada por la sonda pulso después del tiempo de espera. Esto permite la observación del acoplamiento entre diferentes modos vibratorios; debido a su resolución de tiempo extremadamente fina, puede usarse para monitorear la dinámica molecular en una escala de tiempo de picosegundos. Todavía es una técnica en gran parte inexplorada y se está volviendo cada vez más popular para la investigación fundamental.

Al igual que con la espectroscopia de resonancia magnética nuclear bidimensional (2DNMR), esta técnica extiende el espectro en dos dimensiones y permite la observación de picos cruzados que contienen información sobre el acoplamiento entre diferentes modos. En contraste con 2DNMR, la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal también implica la excitación de sobretonos. Estas excitaciones dan como resultado picos de absorción de estado excitado ubicados debajo de los picos diagonales y cruzados. En 2DNMR, se utilizan con frecuencia dos técnicas distintas, COSY y NOESY. Los picos cruzados en el primero están relacionados con el acoplamiento escalar, mientras que en el segundo están relacionados con la transferencia de espín entre diferentes núcleos. En la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal, se han dibujado análogos a estas técnicas 2DNMR. La espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal con tiempo de espera cero corresponde a COSY, y la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal con tiempo de espera finito que permite la transferencia de población vibracional corresponde a NOESY. La variante COSY de la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal se ha utilizado para la determinación del contenido de estructura secundaria de las proteínas.