Espectroscopia de transformada de Fourier

La espectroscopia de transformada de Fourier es una técnica de medición mediante la cual se recopilan espectros en función de las mediciones de la coherencia de una fuente radiativa, utilizando mediciones de la radiación en el dominio del tiempo o del espacio, electromagnética o no. Se puede aplicar a una variedad de tipos de espectroscopia, incluida la espectroscopia óptica, la espectroscopia infrarroja (FTIR, FT-NIRS), la resonancia magnética nuclear (RMN) y la formación de imágenes espectroscópicas por resonancia magnética (MRSI), espectrometría de masas y espectroscopía de resonancia de espín electrónico.

Existen varios métodos para medir la coherencia temporal de la luz (ver: autocorrelación de campo), incluidos el espectrómetro de transformada de Fourier de onda continua y pulsado o el espectrógrafo de transformada de Fourier . El término "espectroscopia de transformada de Fourier" refleja el hecho de que en todas estas técnicas, se requiere una transformada de Fourier para convertir los datos sin procesar en el espectro real y, en muchos de los casos en óptica que involucran interferómetros, se basa en el teorema de Wiener-Khinchin.

Introducción conceptual

Medición de un espectro de emisión

Un ejemplo de un espectro: El espectro de luz emitido por la llama azul de una antorcha butana. El eje horizontal es la longitud de onda de la luz, y el eje vertical representa cuánto luz es emitida por la antorcha en esa longitud de onda.

Una de las tareas más básicas de la espectroscopia es caracterizar el espectro de una fuente de luz: cuánta luz se emite en cada longitud de onda diferente. La forma más sencilla de medir un espectro es hacer pasar la luz a través de un monocromador, un instrumento que bloquea toda la luz excepto la luz en una cierta longitud de onda (la longitud de onda desbloqueada se establece mediante una perilla en el monocromador). Luego se mide la intensidad de esta luz restante (longitud de onda única). La intensidad medida indica directamente cuánta luz se emite en esa longitud de onda. Al variar la configuración de longitud de onda del monocromador, se puede medir el espectro completo. De hecho, este sencillo esquema describe cómo funcionan algunos espectrómetros.

La espectroscopia de transformada de Fourier es una forma menos intuitiva de obtener la misma información. En lugar de permitir que solo una longitud de onda a la vez pase al detector, esta técnica deja pasar un haz que contiene muchas longitudes de onda diferentes de luz a la vez y mide la intensidad del haz total. A continuación, el haz se modifica para que contenga una combinación diferente de longitudes de onda, dando un segundo punto de datos. Este proceso se repite muchas veces. Luego, una computadora toma todos estos datos y trabaja hacia atrás para inferir cuánta luz hay en cada longitud de onda.

Para ser más específicos, entre la fuente de luz y el detector, hay una cierta configuración de espejos que permite el paso de algunas longitudes de onda pero bloquea otras (debido a la interferencia de ondas). El haz se modifica para cada nuevo punto de datos moviendo uno de los espejos; esto cambia el conjunto de longitudes de onda que pueden pasar.

Como se mencionó, se requiere procesamiento informático para convertir los datos sin procesar (intensidad de luz para cada posición del espejo) en el resultado deseado (intensidad de luz para cada longitud de onda). El procesamiento requerido resulta ser un algoritmo común llamado transformada de Fourier (de ahí el nombre, 'espectroscopia de transformada de Fourier'). Los datos sin procesar a veces se denominan "interferograma". Debido a los requisitos del equipo informático existente y la capacidad de la luz para analizar cantidades muy pequeñas de sustancia, a menudo es beneficioso automatizar muchos aspectos de la preparación de muestras. La muestra se puede conservar mejor y los resultados son mucho más fáciles de replicar. Ambos beneficios son importantes, por ejemplo, en situaciones de prueba que luego pueden implicar acciones legales, como las que involucran muestras de drogas.

Medición de un espectro de absorción

Un "interferograma" de un espectrómetro Fourier-transform. Este es el "datos raros" que puede ser Fourier-transformed en un espectro real. El pico en el centro es la posición ZPD ("diferencia del camino cero"): Aquí, toda la luz pasa por el interferómetro porque sus dos brazos tienen igual longitud.

El método de espectroscopia de transformada de Fourier también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción. El ejemplo principal es la 'espectroscopia FTIR', una técnica común en química.

En general, el objetivo de la espectroscopia de absorción es medir qué tan bien una muestra absorbe o transmite luz en cada longitud de onda diferente. Aunque la espectroscopia de absorción y la espectroscopia de emisión son diferentes en principio, están estrechamente relacionadas en la práctica; cualquier técnica para la espectroscopia de emisión también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción. En primer lugar, se mide el espectro de emisión de una lámpara de banda ancha (esto se denomina "espectro de fondo"). En segundo lugar, se mide el espectro de emisión de la misma lámpara que brilla a través de la muestra (esto se denomina "espectro de muestra"). La muestra absorberá parte de la luz, lo que hará que los espectros sean diferentes. La relación del "espectro de muestra" al "espectro de fondo" está directamente relacionado con el espectro de absorción de la muestra.

En consecuencia, la técnica de "espectroscopía de transformada de Fourier" se puede utilizar tanto para medir espectros de emisión (por ejemplo, el espectro de emisión de una estrella), y espectros de absorción (por ejemplo, el espectro de absorción de un líquido).

Espectrógrafo de onda continua Michelson o transformada de Fourier

El espectrómetro Fourier-transform es sólo un interferómetro Michelson, pero uno de los dos espejos totalmente reflectantes es móvil, permitiendo que se incluya un retraso variable (en el tiempo de viaje de la luz) en una de las vigas.

El espectrógrafo de Michelson es similar al instrumento utilizado en el experimento de Michelson-Morley. La luz de la fuente se divide en dos haces por medio de un espejo medio plateado, uno se refleja en un espejo fijo y el otro en un espejo móvil, lo que introduce un retraso de tiempo: el espectrómetro de transformada de Fourier es solo un interferómetro de Michelson con un espejo móvil.. Los rayos interfieren, lo que permite medir la coherencia temporal de la luz en cada configuración de retardo de tiempo diferente, convirtiendo efectivamente el dominio del tiempo en una coordenada espacial. Al realizar mediciones de la señal en muchas posiciones discretas del espejo móvil, el espectro se puede reconstruir utilizando una transformada de Fourier de la coherencia temporal de la luz. Los espectrógrafos de Michelson son capaces de realizar observaciones de muy alta resolución espectral de fuentes muy brillantes. El espectrógrafo de transformada de Michelson o Fourier era popular para aplicaciones de infrarrojos en una época en que la astronomía infrarroja solo tenía detectores de un solo píxel. Los espectrómetros de imágenes de Michelson son una posibilidad, pero en general han sido reemplazados por instrumentos de imágenes de Fabry-Pérot, que son más fáciles de construir.

Extracción del espectro

La intensidad como función de la diferencia de longitud de ruta (también denotada como retardo) en el interferómetro p{displaystyle p} y número de onda .. ~ ~ =1/λ λ {displaystyle {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fn\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ }=1/lambda } es

I()p,.. ~ ~ )=I().. ~ ~ )[1+#⁡ ⁡ ()2π π .. ~ ~ p)],{displaystyle I(p,{tilde {nu })=I({tilde {nu })[1+cos left(2pi {tilde {nu }pright)],}

Donde I().. ~ ~ ){displaystyle I({tilde {nu}})} es el espectro a determinar. Tenga en cuenta que no es necesario I().. ~ ~ ){displaystyle I({tilde {nu}})} para ser modulado por la muestra antes del interferómetro. De hecho, la mayoría de los espectrómetros FTIR colocan la muestra después del interferómetro en la vía óptica. La intensidad total del detector es

I()p)=()p,∫ ∫ 0JUEGO JUEGO I()p,.. ~ ~ )d.. ~ ~ )=()p,∫ ∫ 0JUEGO JUEGO I().. ~ ~ )[1+#⁡ ⁡ ()2π π .. ~ ~ p)]d.. ~ ~ )para todos los valores deseadosp.{displaystyle {begin{aligned}I(p) ventaja=left(p,int {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {nMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}

Esto es sólo una transformación Fourier cosine. El inverso nos da nuestro resultado deseado en términos de la cantidad medida I()p){displaystyle I(p)}:

I().. ~ ~ )=4∫ ∫ 0JUEGO JUEGO [I()p)− − 12I()p=0)]#⁡ ⁡ ()2π π .. ~ ~ p)dp.{displaystyle I({tilde {nu }})=4int _{0}infty [I(p)-{frac {1}{2}I(p=0)right]cos(2pi {tilde {nu }p),dp.}

Espectrómetro de transformada de Fourier pulsado

Un espectrómetro de transformada de Fourier pulsado no emplea técnicas de transmitancia. En la descripción más general de la espectrometría FT pulsada, una muestra se expone a un evento energizante que provoca una respuesta periódica. La frecuencia de la respuesta periódica, determinada por las condiciones de campo en el espectrómetro, es indicativa de las propiedades medidas del analito.

Ejemplos de espectrometría de transformada de Fourier pulsada

En la espectroscopia magnética (EPR, NMR), se usa un pulso de microondas (EPR) o un pulso de radiofrecuencia (NMR) en un fuerte campo magnético ambiental como evento energizante. Esto convierte las partículas magnéticas en un ángulo con respecto al campo ambiental, lo que resulta en un giro. Los espines giratorios luego inducen una corriente periódica en una bobina detectora. Cada espín exhibe una frecuencia característica de giro (en relación con la intensidad del campo) que revela información sobre el analito.

En la espectrometría de masas por transformada de Fourier, el evento energizante es la inyección de la muestra cargada en el fuerte campo electromagnético de un ciclotrón. Estas partículas viajan en círculos, induciendo una corriente en una bobina fija en un punto de su círculo. Cada partícula que viaja exhibe una relación característica de campo de frecuencia de ciclotrón que revela las masas en la muestra.

Desintegración por inducción libre

La espectrometría FT pulsada ofrece la ventaja de requerir una única medición dependiente del tiempo que puede desconvolucionar fácilmente un conjunto de señales similares pero distintas. La señal compuesta resultante se denomina decaimiento de inducción libre porque, por lo general, la señal decaerá debido a falta de homogeneidad en la frecuencia de muestreo o simplemente a una pérdida irrecuperable de la señal debido a la pérdida entrópica de la propiedad que se está midiendo.

Espectroscopia a nanoescala con fuentes pulsadas

Las fuentes pulsadas permiten la utilización de los principios de la espectroscopia de transformada de Fourier en las técnicas de microscopía óptica de campo cercano de barrido. Particularmente en nano-FTIR, donde la dispersión de una punta de sonda afilada se usa para realizar espectroscopia de muestras con resolución espacial a nanoescala, una iluminación de alta potencia de láseres infrarrojos pulsados compensa una eficiencia de dispersión relativamente pequeña (a menudo < 1%) de la sonda.

Formas estacionarias de espectrómetros de transformada de Fourier

Además de los formularios de escaneo de los espectrómetros de transformada de Fourier, hay varios formularios estacionarios o de autoescaneo. Si bien el análisis de la salida interferométrica es similar al del interferómetro de barrido típico, se aplican diferencias significativas, como se muestra en los análisis publicados. Algunas formas estacionarias conservan la ventaja del multiplexor Fellgett, y su uso en la región espectral donde se aplican los límites de ruido del detector es similar a las formas de exploración del FTS. En la región limitada de ruido fotónico, la aplicación de interferómetros estacionarios está dictada por consideraciones específicas para la región espectral y la aplicación.

Ventaja de Felgett

P. B. Fellgett, uno de los primeros defensores del método, demostró una de las ventajas más importantes de la espectroscopia de transformada de Fourier. La ventaja de Fellgett, también conocida como principio múltiplex, establece que cuando se obtiene un espectro cuando el ruido de medición está dominado por el ruido del detector (que es independiente de la potencia de la radiación incidente en el detector), un espectrómetro múltiplex como un espectrómetro de transformada de Fourier producirá una mejora relativa en la relación señal-ruido, en comparación con un monocromador de barrido equivalente, del orden de la raíz cuadrada de m, donde m es el número de puntos de muestra que componen el espectro. Sin embargo, si el detector está dominado por ruido de disparo, el ruido será proporcional a la raíz cuadrada de la potencia, por lo tanto, para un amplio espectro de furgones (fuente de banda ancha continua), el ruido es proporcional a la raíz cuadrada de m, compensando precisamente la ventaja de Fellgett. Para las fuentes de emisión de línea, la situación es aún peor y existe una clara 'desventaja múltiplex'; ya que el ruido de disparo de un componente de emisión fuerte abrumará a los componentes más débiles del espectro. El ruido de disparo es la razón principal por la que la espectrometría de transformada de Fourier nunca fue popular para los espectros ultravioleta (UV) y visible.