Espectroscopia de reflectancia difusa

La espectroscopia de reflectancia difusa, o espectroscopia de reflexión difusa, es un subconjunto de la espectroscopia de absorción. A veces se la denomina espectroscopia de remisión. La remisión es la reflexión o retrodispersión de la luz por un material, mientras que la transmisión es el paso de la luz a través de un material. La palabra remisión implica una dirección de dispersión, independiente del proceso de dispersión. La remisión incluye tanto la luz especular como la luz retrodispersada de forma difusa. La palabra reflexión a menudo implica un proceso físico particular, como la reflexión especular.

El uso del término espectroscopia de remisión es relativamente reciente y se utilizó por primera vez en aplicaciones relacionadas con la medicina y la bioquímica. Si bien el término se está volviendo más común en ciertas áreas de la espectroscopia de absorción, el término reflectancia difusa está firmemente arraigado, como en la espectroscopia de transformada de Fourier infrarroja de reflectancia difusa (DRIFTS) y la espectroscopia ultravioleta-visible de reflectancia difusa.

Los tratamientos matemáticos de la espectroscopia de absorción para materiales dispersos fueron originalmente tomados en gran parte de otros campos. Los tratamientos más exitosos utilizan el concepto de dividir una muestra en capas, llamadas capas plano-paralelas. Los tratamientos son generalmente aquellos consistentes con una aproximación de dos flujos o dos corrientes. Algunos de los tratamientos requieren que se mida toda la luz dispersada, tanto la emitida como la transmitida. Otros se aplican sólo a la luz emitida, con el supuesto de que la muestra es "infinitamente gruesa" y no transmite luz. Estos son casos especiales de los tratamientos más generales.

Existen varios tratamientos generales, todos ellos compatibles entre sí, relacionados con las matemáticas de capas paralelas planas. Se trata de las fórmulas de Stokes, las ecuaciones de Benford, la fórmula de diferencias finitas de Hecht y la ecuación de Dahm. Para el caso especial de capas infinitesimales, los tratamientos de Kubelka-Munk y Schuster-Kortüm también dan resultados compatibles. Los tratamientos que implican diferentes supuestos y que dan resultados incompatibles son las soluciones exactas de Giovanelli y las teorías de partículas de Melamed y Simmons.

A George Gabriel Stokes (sin olvidar el trabajo posterior de Gustav Kirchhoff) se le atribuye a menudo el mérito de haber enunciado por primera vez los principios fundamentales de la espectroscopia. En 1862, Stokes publicó fórmulas para determinar las cantidades de luz emitida y transmitida desde una "pila de placas". Describió su trabajo como la solución de un "problema matemático de cierto interés". Resolvió el problema utilizando sumas de series geométricas, pero los resultados se expresan como funciones continuas. Esto significa que los resultados se pueden aplicar a números fraccionarios de placas, aunque tienen el significado previsto solo para un número entero. Los resultados a continuación se presentan en una forma compatible con funciones discontinuas.

Stokes utilizó el término "reflexión", no "remisión", refiriéndose específicamente a lo que a menudo se denomina reflexión regular o especular. En la reflexión regular, las ecuaciones de Fresnel describen la física, que incluye tanto la reflexión como la refracción, en el límite óptico de una placa. Una "pila de placas" es todavía un término técnico utilizado para describir un polarizador en el que se obtiene un haz polarizado inclinando una pila de placas en un ángulo con respecto a un haz incidente no polarizado. El área de polarización fue específicamente lo que interesó a Stokes en este problema matemático.

Para una muestra que consta de n capas, cada una con sus fracciones de absorción, remisión y transmisión (ART) simbolizadas por {a, r, t } , con a + r + t = 1, se pueden simbolizar las fracciones ART para la muestra como {Α_n, R_n, T_n} y calcular sus valores mediante

${\displaystyle T_{n}={\frac {\Omega -{\frac {1}{\omega Oh, Dios mío. {1} {\fn}}\qquad }$ ${\displaystyle ¿Qué? {1} {\fn} {\fn}} {\fn}} {\fn}}} {\\fn}}} {\\fn}}}}} {\\\fn}}}}} {\\fn}}}} {\\\\\\\\\\cH}}}}}}}} {\\\\\\ Omega \Psi ^{n}-{\frac {1} {\fn}}\qquad }$ ${\displaystyle A_{n}=1-T_{n}-R_{n}$

donde

${\displaystyle \Omega ={\frac {1+r^{2}-t^{2}+\ Delta...$ ${\displaystyle \Psi ={\frac {1-r^{2}+t^{2}+\ Delta.$

y

${\displaystyle \Delta ={\sqrt {(1+r+t)(1+r-t)(1-r+t)(1-r-t)}}.}$

En 1905, en un artículo titulado "Radiación a través de una atmósfera brumosa", Arthur Schuster publicó una solución a la ecuación de transferencia radiativa, que describe la propagación de la radiación a través de un medio, afectada por procesos de absorción, emisión y dispersión. Sus matemáticas utilizaron una aproximación de dos flujos; es decir, se supone que toda la luz viaja con un componente en la misma dirección que el haz incidente o en la dirección opuesta. Utilizó la palabra dispersión en lugar de reflexión y consideró que la dispersión se produce en todas las direcciones. Utilizó los símbolos k y s para los coeficientes de absorción y dispersión isotrópica, y se refiere repetidamente a la radiación que entra en una "capa", cuyo tamaño varía desde infinitesimal hasta infinitamente grueso. En su tratamiento, la radiación entra en las capas en todos los ángulos posibles, lo que se denomina "iluminación difusa".

En 1931, Paul Kubelka (junto con Franz Munk) publicó un artículo sobre la óptica de la pintura, cuyo contenido se conoce como la teoría de Kubelka-Munk. Utilizaron constantes de absorción y remisión (o retrodispersión), y observaron (según la traducción de Stephen H. Westin) que "una capa infinitesimal del revestimiento absorbe y dispersa una cierta porción constante de toda la luz que pasa a través de ella". Si bien aquí se cambian los símbolos y la terminología, parece claro a partir de su lenguaje que los términos en sus ecuaciones diferenciales representan fracciones de absorción y retrodispersión (remisión). También observaron que la reflectancia de un número infinito de estas capas infinitesimales es "únicamente una función de la relación entre las constantes de absorción y retrodispersión (remisión) a₀/r₀, pero de ninguna manera de los valores numéricos absolutos de estas constantes". Esto resulta ser incorrecto para capas de espesor finito, y la ecuación fue modificada para fines espectroscópicos (abajo), pero la teoría de Kubelka-Munk ha encontrado un uso extensivo en recubrimientos.

Sin embargo, en presentaciones revisadas de su tratamiento matemático, incluida la de Kubelka, Kortüm y Hecht (abajo), se hizo popular el siguiente simbolismo, utilizando coeficientes en lugar de fracciones:

• ${\displaystyle K}$ es el Coeficiente de Absorción, la fracción limitante de absorción de energía ligera por espesor de unidad, ya que el espesor se vuelve muy pequeño.
• ${\displaystyle S.$ es el Coeficiente Retro-Scattering, la fracción limitante de energía ligera dispersa hacia atrás por espesor de unidad, ya que el espesor tiende a cero.

La ecuación de Kubelka-Munk describe la remisión de una muestra compuesta por un número infinito de capas infinitesimales, cada una de las cuales tiene a₀ como fracción de absorción y r₀ como fracción de remisión.

${\displaystyle R_{\infty #=1+{\frac {\fnh} {\fnh} {\fnh} {\fnh} {\fn\fnh} {\fn\fn}} {\fnK}}+2 {\fnK}\fnK} {\fnK}} {\fnK}}} {\f} {\f}} {\f}}} {\f}}}} {\f}}}} {\f}}}}} {\f}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\ {\fn}} {}}}} {\f}}} {\f}}}}} {}}} {}}}}} {}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

Deane Judd estaba muy interesado en el efecto de la polarización de la luz y el grado de difusión en la apariencia de los objetos. Hizo importantes contribuciones en los campos de la colorimetría, la discriminación del color, el orden de los colores y la visión del color. Judd definió el poder de dispersión de una muestra como Sd, donde d es el diámetro de la partícula. Esto es coherente con la creencia de que la dispersión de una sola partícula es conceptualmente más importante que los coeficientes derivados.

La ecuación anterior Kubelka-Munk se puede resolver para la relación a₀/r₀ en términos de R_JUEGO. Esto llevó a un uso muy temprano (tal vez el primero) del término "remisión" en lugar de "reflexión" cuando Judd definió una "función de remisión" como ${\displaystyle {\frac {}{2}{2R_{\infty}{2R_{\infty }={\frac {k} {} {}}} {\f}}} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}}}} {\f}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}} {\\\\f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\fn\fn\\fn\fn\\fn\\\\\fn\fn\fn\fn\\fn\fn\fn}\fn\fn\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\fn$, donde k y s son coeficientes de absorción y dispersión, que reemplazan a₀ y r₀ en la ecuación Kubelka-Munk arriba. Judd tabulado la función de remisión como función de la reflectancia del porcentaje de una muestra infinitamente gruesa. Esta función, cuando se utiliza como medida de absorción, se conoce a veces como "pseudo-absorbance", un término que se ha utilizado más adelante con otras definiciones también.

En los años 1920 y 1930, Albert H. Taylor, Arthur C. Hardy y otros de la compañía General Electric desarrollaron una serie de instrumentos capaces de registrar fácilmente datos espectrales "en reflexión". Su modo de visualización preferido para los datos era "% de reflectancia". En 1946, Frank Benford publicó una serie de ecuaciones paramétricas que arrojaron resultados equivalentes a las fórmulas de Stokes. Las fórmulas utilizaban fracciones para expresar la reflectancia y la transmitancia.

Si se conocen A₁, R₁ y T₁ para la capa representativa de una muestra, y se conocen A_n, R_n y T_n para una capa compuesta de n capas representativas, las fracciones ART para una capa con un espesor de n + 1 son

${\displaystyle T_{n+1}={\frac {T_{1}}{1-R_{n}}}\qquad }$ ${\displaystyle R_{n+1}=R_{n}+{\frac {T_{n} {2}R_{1}{1-R_{n}}\qquad} }$ ${\displaystyle A_{n+1}=1-T_{n+1}-R_{n+1}$

Si se conocen A_d, R_d y T_d para una capa con un espesor d, las fracciones ART para una capa con un espesor de d/2 son

${\displaystyle R_{d/2}={\frac {R_{d}{1+T_{d}}\qquad }$ ${\displaystyle - Sí.$ ${\displaystyle A_{d/2}=1-T_{d/2}-R_{d/2}$

y las fracciones para una capa con un espesor de 2d son

${\displaystyle T_{2d}={\frac {T_{d} {2}{1-R_{d}}}\qquad }$ ${\displaystyle R_{2d}=R_{d}(1+T_{2d}),\qquad }$ ${\displaystyle A_{2d}=1-T_{2d}-R_{2d}$

Si A_x, R_x y T_x son conocidos para la capa x y A_y R_y y T_y son conocidos para la capa y, las fracciones ART para una muestra compuesta por la capa x y la capa y son

${\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}{1-R_{(-x)}R_{y}}}\qquad }$ ${\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x} {2}R_{y}{1-R_{-x}R_{y}}}}\qquad }$ ${\displaystyle A_{x+y}=1-T_{x+y}-R_{x+y}$

El símbolo ${\displaystyle R_{(-x)}$ se refiere a la reflexión de la capa ${\displaystyle x}$ cuando la dirección de la iluminación es antiparalela a la del rayo incidente. La diferencia en la dirección es importante cuando se trata de capas inhomogéneas. Esta consideración fue agregada por Paul Kubelka en 1954.

En 1955, Ron Giovanelli publicó expresiones explícitas para varios casos de interés que se tocan como soluciones exactas a la ecuación de transferencia radiativa para un difusor ideal semiinfinito. Sus soluciones se han convertido en el estándar contra el cual se miden los resultados de tratamientos teóricos aproximados. Muchas de las soluciones parecen engañosamente sencillas debido al trabajo de Subrahmanyan (Chandra) Chandrasekhar. Por ejemplo, la reflectancia total para el incidente ligero en la dirección μ₀ es ${\displaystyle R(\mu _{0})=1-H(\mu _{0}{\sqrt {1-\omega ♪♪$

Aquí, ω₀ se conoce como el albedo de dispersión simple σ/(α+σ), que representa la fracción de la radiación perdida por dispersión en un medio donde tienen lugar tanto la absorción (α) como la dispersión (σ). La función H(μ₀) se denomina integral H, cuyos valores fueron tabulados por Chandrasekhar.

Kortüm era un químico físico con una amplia gama de intereses y publicó prolíficamente. Su investigación abarcó muchos aspectos de la dispersión de la luz. Comenzó a reunir lo que se sabía en varios campos para entender cómo funcionaba la "espectroscopia de reflectancia". En 1969, se publicó la traducción al inglés de su libro titulado Reflectance Spectroscopy (que tardó mucho en preparación y traducción). Este libro llegó a dominar el pensamiento de la época durante 20 años en los campos emergentes de DRIFTS y espectroscopia NIR.

La posición de Kortüm era que, dado que la reflexión regular (o especulativa) se rige por diferentes leyes que la reflexión difusa, por lo tanto deben recibir diferentes tratamientos matemáticos. Desarrolló un enfoque basado en el trabajo de Schuster ignorando la emisividad de las nubes en el "ambiente de cerda". Si tomamos α como la fracción de la luz del incidente absorbida y σ como la fracción esparcida isotropicamente por una sola partícula (referido a por Kortüm como los "coeficientes verdaderos de la dispersión única"), y definir la absorción y dispersión isotrópica para una capa como ${\displaystyle k={\frac {2\Alpha ♫{\alpha +\sigma }$ y ${\displaystyle s={\frac {\sigma ♫{\alpha +\sigma }$ entonces: ${\displaystyle {\frac {}{2}{2R_{\infty}{2R_{\infty }={\frac {k} {} {}}} {\f}}} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}}}} {\f}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}} {\\\\f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\fn\fn\\fn\fn\\fn\\\\\fn\fn\fn\fn\\fn\fn\fn}\fn\fn\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\fn$

Esta es la misma "función de remisión" utilizada por Judd, pero el traductor de Kortüm se refirió a ella como "la llamada función de reflexión". Si sustituyemos de nuevo a las propiedades de partículas, obtenemos ${\displaystyle {\frac {\fnMicroc} {\fnMicroc}} {\fnMicroc}} {\f}}} {\fnMicroc}} {\fnMicroc}}}}} {\fnMicroc} {\left}{\frac {2\alpha}{\alpha +\sigma}\right)}{\left({\frac {\sigma\sigma ♫{\alpha #2{\frac {\Alpha}{\sigma }$ y luego obtenemos la ecuación de Schuster para la dispersión isotrópica:

${\displaystyle F(R_{\infty })={\frac {(1-R_{\infty }}{2R_{\infty }=2{\frac {\Alpha}{\sigma }$

Además, Kortüm derivó la "solución exponencial de Kubelka-Munk" definiendo k y s como el coeficiente de absorción y dispersión por centímetro del material y sustituyendo: K ≡ 2k y S ≡ 2s, al tiempo que señala en una nota al pie que S es un coeficiente de retrodispersión. Terminó con lo que llamó la "función de Kubelka-Munk", comúnmente llamada ecuación de Kubelka-Munk:

${\displaystyle F(R_{\infty })\equiv {\frac [1-R_{\infty] }={\frac {K} {S}} {}} {\fn}}}} {\fnK}}} {\f}}}} {\fn}}}}}}}} {\f}}}}}}} {\fn}}}} {\f}}} {\f}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\f}}}}}}}}}} {\\\\\\\f}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\fn}\\fn\\\\\fn\\\\\\fn\fn\fn\fn\\\fn}\\\\\fn}\\\\\\\\\\\\\\\\\fn}\\fn}\$

Kortüm concluyó que "la teoría de las dos constantes de Kubelka y Munk conduce a conclusiones que pueden comprobarse experimentalmente. En la práctica, se ha comprobado que estas conclusiones se confirman, al menos cualitativamente, y que las condiciones adecuadas cumplen las hipótesis formuladas, también cuantitativamente".

Kortüm tendía a evitar las "teorías de partículas", aunque registró que un autor, N.T. Melamed de Westinghouse Research Labs, "abandonó la idea de capas paralelas planas y las sustituyó por una suma estadística sobre partículas individuales".

En 1966, Harry G. Hecht (con Wesley W. Wendlandt) publicó un libro titulado "Espectroscopia de reflectancia", porque "a diferencia de la espectroscopia de transmitancia, no existían libros de referencia escritos sobre el tema" de la "espectroscopia de reflectancia difusa", y "los fundamentos sólo se podían encontrar en la literatura antigua, parte de la cual no era fácilmente accesible". Hecht se describe a sí mismo como un novato en el campo en ese momento, y dijo que si hubiera sabido que Gustav Kortüm, "un gran pilar en el campo", estaba en proceso de escribir un libro sobre el tema, "no habría emprendido la tarea". A Hecht le pidieron que escribiera una reseña del libro de Kortüm y la correspondencia que mantuvieron al respecto hizo que Hecht pasara un año en los laboratorios de Kortüm. Kortüm es el autor más citado en el libro.

Una de las características de la función de remisión enfatizada por Hecht fue el hecho de que

${\displaystyle \log F(R_{\infty })=\log k-\log s}$

debería arrojar el espectro de absorción desplazado por -log s. Si bien el coeficiente de dispersión podría cambiar con el tamaño de la partícula, el coeficiente de absorción, que debería ser proporcional a la concentración de un absorbente, se podría obtener mediante una corrección de fondo para un espectro. Sin embargo, los datos experimentales mostraron que la relación no se mantenía en materiales muy absorbentes. Se publicaron muchos artículos con diversas explicaciones para esta falla de la ecuación de Kubelka-Munk. Los culpables propuestos incluían: difusión incompleta, dispersión anisotrópica ("la suposición inválida de que la radiación se devuelve por igual en todas las direcciones desde una partícula dada") y presencia de reflexión regular. La situación dio lugar a una miríada de modelos y teorías propuestas para corregir estas supuestas deficiencias. Se evaluaron y compararon las diversas teorías alternativas.

En su libro, Hecht informó sobre las matemáticas de las fórmulas de Stokes y Melamed (a las que llamó "métodos estadísticos"). Creía que el enfoque de Melamed, que "implica una suma sobre partículas individuales", era más satisfactorio que las sumas sobre "capas paralelas planas". Desafortunadamente, el método de Melamed falló ya que el índice de refracción de las partículas se acercaba a la unidad, pero llamó la atención sobre la importancia de utilizar propiedades de partículas individuales, en lugar de coeficientes que representan propiedades promediadas para una muestra. E.L. Simmons utilizó una modificación simplificada del modelo de partículas para relacionar la reflectancia difusa con las constantes ópticas fundamentales sin el uso de las engorrosas ecuaciones. En 1975, Simmons evaluó varias teorías de espectroscopia de reflectancia difusa y concluyó que una teoría de modelo de partículas modificada es probablemente la más correcta.

En 1976, Hecht escribió un extenso artículo en el que describía exhaustivamente la miríada de tratamientos matemáticos que se habían propuesto para tratar la reflectancia difusa. En este artículo, Hecht afirma que supuso (como lo hizo Simmons) que en el tratamiento plano-paralelo, las capas no podían hacerse infinitesimalmente pequeñas, sino que debían restringirse a capas de espesor finito interpretado como el diámetro medio de partícula de la muestra. Esto también está respaldado por la observación de que la relación entre los coeficientes de absorción y dispersión de Kubelka-Munk es 3/8 la relación correspondiente de los coeficientes de Mie para una esfera. Ese factor se puede racionalizar mediante consideraciones geométricas simples, reconociendo que, en una primera aproximación, la absorción es proporcional al volumen y la dispersión es proporcional al área de la superficie de la sección transversal. Esto es totalmente coherente con los coeficientes de Mie que miden la absorción y la dispersión en un punto, y los coeficientes de Kubelka-Munk que miden la dispersión en una esfera.

Para corregir esta deficiencia del método de Kubelka-Munk, para el caso de una muestra infinitamente gruesa, Hecht combinó los métodos de partículas y capas reemplazando las ecuaciones diferenciales en el tratamiento de Kubelka-Munk por ecuaciones de diferencias finitas, y obtuvo la fórmula de diferencias finitas de Hecht:

${\displaystyle F(R_{\infty })=a\left({\frac {1}{r}}-1\right)-{\frac {\frac {2}{2r}} {}}} {\f} {\f}} {\f}} {\f}} {\f}\f}}}}}} {\f}}}}} {\f}}}}}}} {\f}}\f}}}}}}}}}}}}}} {\$

Aparentemente, Hecht no sabía que este resultado podía generalizarse, pero se dio cuenta de que la fórmula anterior "representa una mejora... y muestra la necesidad de considerar la naturaleza particulada de los medios de dispersión al desarrollar una teoría más precisa".

Karl Norris fue pionero en el campo de la espectroscopia de infrarrojo cercano. Comenzó utilizando log(1/R) como una métrica de absorción. Si bien las muestras examinadas a menudo eran "infinitamente gruesas", las muestras parcialmente transparentes se analizaron (especialmente más tarde) en celdas que tenían una superficie reflectante trasera (reflector) en un modo llamado "transflectancia". Por lo tanto, la remisión de la muestra contenía luz que se retrodispersaba desde la muestra, así como luz que se transmitía a través de la muestra y luego se reflejaba de nuevo para ser transmitida a través de la muestra nuevamente, duplicando así la longitud del camino. Al no tener una base teórica sólida para el tratamiento de datos, Norris utilizó el mismo procesamiento electrónico que se usaba para los datos de absorción recopilados en la transmisión. Fue pionero en el uso de la regresión lineal múltiple para el análisis de datos.

Gerry Birth fue el fundador de la Conferencia Internacional sobre Reflectancia Difusa (IDRC, por sus siglas en inglés). También trabajó en el USDA. Era conocido por su profundo deseo de comprender mejor el proceso de dispersión de la luz. Se asoció con Harry Hecht (que participó activamente en las primeras reuniones del IDRC) para escribir el capítulo de teoría de la física, con muchas ilustraciones fotográficas, en un influyente manual editado por Phil Williams y Karl Norris: Tecnología del infrarrojo cercano en las industrias agrícolas y alimentarias.

En 1994, Donald y Kevin Dahm comenzó a utilizar técnicas numéricas para calcular la remisión y transmisión de muestras de diferentes números de capas paralelas planas de fracciones de absorción y remisión para una sola capa. Su plan era "comenzar con un modelo simple, tratar el problema numéricamente en lugar de analítico, luego buscar funciones analíticas que describen los resultados numéricos. Suponiendo el éxito con eso, el modelo se haría más complejo, permitiendo que se derivaran expresiones analíticas más complejas, eventualmente, dando lugar a una comprensión de la reflexión difusa a un nivel que adecuadamente aproximado muestras de partículas". Pudieron mostrar la fracción de la luz del incidente remitida, R, y transmitido, T, por una muestra compuesta de capas, cada una absorbiendo una fracción ${\displaystyle a}$ y envío de una fracción ${\displaystyle r}$ del incidente de luz sobre él, podría cuantificarse por una función de absorción/remisión (symbolizada) A()R,T) y llamada función ART), que es constante para una muestra compuesta de cualquier número de capas idénticas.

${\displaystyle A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n}{2}-T_{n}{2}}{R_{n}}={\frac {(2-a-2r)a}={\frac {a(1+t-r)} {r}}}}} {\f} {\f}}}} {\f}}} {\f}}} {\f} {\f}} {\f}}}} {\f} {\f} {\f} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}}} {\f}} {\f}}}}}}}}}}}} {\f} {\f}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\f}}$

De este proceso también surgieron resultados para varios casos especiales de soluciones de dos corrientes para capas paralelas planas.

Para el caso de la absorción cero, ${\displaystyle ¿Qué?$ ${\displaystyle T_{n}={\frac { t} {nr+t}}$ ${\displaystyle R_{n}+T_{n}=1}$.

Para el caso de capas infinitesimal, ${\displaystyle A(R_{\infty,0)={\frac {(2-a-2r)a}{r}\approx 2{\frac {}=2F(R_{\infty)}$, y la función ART da resultados acercando equivalencia a la función de remisión.

Como la fracción de vacío v₀ de una capa se hace grande, ${\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)={\frac {(2-\alpha -2\beta)\alpha }{\beta }\approx 2{\frac {\Alpha}{\beta }$.

El ART está relacionado con la ecuación Kortüm-Schuster para la dispersión isotópica por ${\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)=4{\frac {\Alpha}{\sigma }$.

Dahms argumentó que los coeficientes de absorción y dispersión convencionales, así como las ecuaciones diferenciales que los emplean, suponen implícitamente que una muestra es homogénea a nivel molecular. Si bien esta es una buena aproximación para la absorción, ya que el dominio de la absorción es molecular, el dominio de la dispersión es la partícula en su conjunto. Por lo tanto, cualquier enfoque que utilice matemáticas continuas tenderá a fallar a medida que las partículas se hagan más grandes.

La aplicación exitosa de la teoría a una muestra del mundo real utilizando las matemáticas de capas paralelas planas requiere asignar propiedades a las capas que sean representativas de la muestra en su totalidad (lo que no requiere una reelaboración extensa de las matemáticas). Esa capa se denominó capa representativa y la teoría se denominó teoría de capas representativas.

Además, argumentaron que era irrelevante si la luz que se movía de una capa a otra se reflejaba de forma especular o difusa. La reflexión y la retrodispersión se agrupan como remisión. Toda luz que sale de la muestra por el mismo lado que el haz incidente se denomina remisión, ya sea que surja de la reflexión o de la retrodispersión. Toda luz que sale de la muestra por el lado opuesto al haz incidente se denomina transmisión. (En un tratamiento de tres flujos o superior, como el de Giovanelli, la dispersión frontal no es indistinguible de la luz transmitida directamente. Además, el tratamiento de Giovanelli hace la suposición implícita de partículas infinitesimales).

Desarrollaron un esquema, sujeto a las limitaciones de un modelo de dos flujos, para calcular la "absorbancia corregida por dispersión" de una muestra. La absorbancia decádica de una muestra con dispersión se define como −log₁₀(R+T) o −log₁₀(1−A). Para una muestra sin dispersión, R = 0, y la expresión se convierte en −log₁₀T o log(⁠1/T⁠), que es más familiar. En una muestra sin dispersión, la absorbancia tiene la propiedad de que el valor numérico es proporcional al espesor de la muestra. En consecuencia, una absorbancia corregida por dispersión podría definirse razonablemente como una que tiene esa propiedad.

Si se han medido las fracciones de remisión y transmisión de una muestra, R_s y T_s, entonces la absorbancia corregida por dispersión debe tener la mitad del valor para la mitad del espesor de la muestra. Calculando los valores de R y T para muestras sucesivamente más delgadas (s, ⁠1/2⁠s, ⁠1/4⁠s, …) utilizando las ecuaciones de Benford Para la mitad del espesor, se alcanzará un punto en el que, para valores sucesivos de n (0,1,2,3,...), la expresión 2ⁿ (−log(R+T)) se vuelve constante dentro de un límite especificado, típicamente 0,01 unidades de absorbancia. Este valor es la absorbancia corregida por dispersión.

En espectroscopia, la remisión se refiere a la reflexión o retrodispersión de la luz por un material. Aunque parece similar a la palabra "reemisión", es la luz que se dispersa de vuelta desde un material, a diferencia de la que se "transmite" a través del material. La palabra "reemisión" no connota tal carácter direccional. Basado en el origen de la palabra "emitir", que significa "enviar hacia afuera o lejos", "reemitir" significa "enviar de nuevo", "transmitir" significa "enviar a través de" y "remitir" significa "enviar de vuelta".

En espectroscopia, el término "capas paralelas planas" puede emplearse como un concepto matemático para analizar la teoría. Las capas se consideran semiinfinitas. (En matemáticas, los objetos semiinfinitos son objetos que son infinitos o ilimitados en algunas de las formas posibles, pero no en todas). En general, una capa semiinfinita se concibe como un ser delimitado por dos planos paralelos planos, cada uno de los cuales se extiende indefinidamente y es normal (perpendicular) a la dirección de un haz incidente colimado (o dirigido). Los planos no son necesariamente superficies físicas que refractan y reflejan la luz, sino que pueden simplemente describir un plano matemático, suspendido en el espacio. Cuando las capas paralelas planas tienen superficies, se las ha denominado de diversas formas: placas, láminas o losas.

El término "capa representativa" se refiere a una capa paralela hipotética que tiene propiedades relevantes para la espectroscopia de absorción que son representativas de una muestra en su totalidad. En el caso de las muestras de partículas, una capa es representativa si cada tipo de partícula de la muestra constituye la misma fracción de volumen y área de superficie en la capa que en la muestra. La fracción de vacíos en la capa también es la misma que en la muestra. En la teoría de la capa representativa está implícito que la absorción se produce a nivel molecular, pero que la dispersión se produce en una partícula completa.

Nota: Cuando una letra dada se utiliza tanto en mayúscula como en minúscula (r, R y tT ), la letra mayúscula se refiere al observable macroscópico y la letra minúscula a la variable correspondiente para una partícula o capa individual del material. Los símbolos griegos se utilizan para las propiedades de una sola partícula.

a – fracción de absorción de una sola capa

r – fracción de remisión de una sola capa

t – fracción de transmisión de una sola capa

A_n, R_n, T_n – las fracciones de absorción, remisión y transmisión de una muestra compuesta de n capas

α – fracción de absorción de una partícula

β – back-scattering de una partícula

σ – Esparcimiento isotrópico de una partícula

k – coeficiente de absorción, definido como la fracción de luz incidente absorbida por una capa muy fina dividida por el espesor de esa capa

s – Coeficiente de dispersión, definido como la fracción de la luz del incidente dispersa por una capa muy fina dividida por el espesor de esa capa