Espectroscopia de rayos X de energía dispersiva

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS, EDX, EDXS o XEDS), a veces llamado análisis de rayos X de dispersión de energía (EDXA o EDAX) o microanálisis de rayos X de energía dispersiva (EDXMA), es una técnica analítica utilizada para el análisis elemental o caracterización química de una muestra. Se basa en la interacción de alguna fuente de excitación de rayos X y una muestra. Sus capacidades de caracterización se deben en gran parte al principio fundamental de que cada elemento tiene una estructura atómica única que permite un conjunto único de picos en su espectro de emisión electromagnética (que es el principio fundamental de la espectroscopia). Las posiciones de los picos se predicen mediante la ley de Moseley con una precisión mucho mejor que la resolución experimental de un instrumento EDX típico.

Para estimular la emisión de rayos X característicos de una muestra, se enfoca un haz de electrones o rayos X en la muestra que se está estudiando. En reposo, un átomo dentro de la muestra contiene electrones en estado fundamental (o no excitados) en niveles de energía discretos o capas de electrones unidos al núcleo. El haz incidente puede excitar un electrón en una capa interna, expulsándolo de la capa y creando un agujero donde estaba el electrón. Luego, un electrón de una capa exterior de mayor energía llena el agujero, y la diferencia de energía entre la capa de mayor energía y la capa de menor energía puede liberarse en forma de rayos X. El número y la energía de los rayos X emitidos por una muestra se pueden medir mediante un espectrómetro de energía dispersiva. Como las energías de los rayos X son características de la diferencia de energía entre las dos capas y de la estructura atómica del elemento emisor, el EDS permite medir la composición elemental de la muestra.

Equipo

Cuatro componentes principales de la configuración de EDS son

1. la fuente de excitación (viga electrónica o haz de rayos X)
2. el detector de rayos X
3. el procesador de pulso
4. el analizador.

La excitación por haz de electrones se utiliza en microscopios electrónicos, microscopios electrónicos de barrido (SEM) y microscopios electrónicos de transmisión de barrido (STEM). La excitación por haz de rayos X se utiliza en espectrómetros de fluorescencia de rayos X (XRF). Se utiliza un detector para convertir la energía de rayos X en señales de voltaje; Esta información se envía a un procesador de pulsos, que mide las señales y las pasa a un analizador para su visualización y análisis. El detector más común solía ser un detector de Si(Li) enfriado a temperaturas criogénicas con nitrógeno líquido. Ahora, los sistemas más nuevos suelen estar equipados con detectores de deriva de silicio (SDD) con sistemas de refrigeración Peltier.

Peligros y seguridad

1. Voltaje alto: SEM-EDX opera a alta tensión (normalmente varios kilovoltios), lo que puede plantear un riesgo de choque eléctrico.
2. Radiación de rayos X: Si bien SEM-EDX no utiliza un voltaje tan alto como algunas técnicas de rayos X, todavía produce rayos X que pueden ser dañinos con exposición prolongada. Se necesitan medidas adecuadas de protección y seguridad.
3. Preparación de muestra: La manipulación y preparación de muestras pueden implicar productos químicos o materiales peligrosos. Se debe utilizar el equipo de protección personal adecuado (PPE).
4. Sistema de vacío: El sistema de vacío utilizado en SEM-EDX puede implorar si no se mantiene correctamente, lo que conduce a peligros potenciales.
5. Criógeno Peligros: Algunas muestras pueden requerir técnicas criogénicas para el análisis, que pueden plantear riesgos de quemaduras frías o asfixia si no se maneja adecuadamente.
6. Peligros mecánicos: Si se utiliza incorrectamente, las partes móviles del SEM pueden causar lesiones.
7. Riesgos de incendio y explosión: Algunas muestras, en particular las que implican materiales inflamables, pueden plantear riesgos de incendio o explosión en condiciones de vacío.
8. Riesgos ergonómicos: El uso prolongado de SEM-EDX puede conducir a riesgos ergonómicos si la estación de trabajo no está correctamente establecida para la comodidad y seguridad del usuario.

Variantes tecnológicas

El exceso de energía del electrón que migra a una capa interna para llenar el agujero recién creado puede hacer más que emitir rayos X. A menudo, en lugar de emitir rayos X, el exceso de energía se transfiere a un tercer electrón desde una capa exterior más alejada, provocando su expulsión. Esta especie expulsada se llama electrón Auger y el método para su análisis se conoce como espectroscopia de electrones Auger (AES).

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es otro pariente cercano de EDS, que utiliza electrones expulsados de una manera similar a la de AES. La información sobre la cantidad y la energía cinética de los electrones expulsados se utiliza para determinar la energía de enlace de estos electrones ahora liberados, que es específica del elemento y permite la caracterización química de una muestra.

La EDS a menudo se contrasta con su contraparte espectroscópica, la espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDS). WDS se diferencia de EDS en que utiliza la difracción de rayos X en cristales especiales para separar sus datos sin procesar en componentes espectrales (longitudes de onda). WDS tiene una resolución espectral mucho más fina que EDS. WDS también evita los problemas asociados con artefactos en EDS (falsos picos, ruido de los amplificadores y microfónicos).

Se puede utilizar un haz de alta energía de partículas cargadas, como electrones o protones, para excitar una muestra en lugar de rayos X. Esto se llama emisión de rayos X inducida por partículas o PIXE.

Precisión

El EDS se puede utilizar para determinar qué elementos químicos están presentes en una muestra, y se puede utilizar para estimar su abundancia relativa. EDS también ayuda a medir el espesor de recubrimiento multicapa de recubrimientos metálicos y el análisis de varias aleaciones. La exactitud de este análisis cuantitativo de la composición de la muestra se ve afectada por diversos factores. Muchos elementos tendrán picos de emisión de rayos X superpuestos (por ejemplo, Ti K_β y V K_α, Mn K_β y Fe K_α). La precisión de la composición medida también se ve afectada por la naturaleza de la muestra. Los rayos X son generados por cualquier átomo en la muestra que está suficientemente excitada por el rayo entrante. Estos rayos X se emiten en todas las direcciones (isótropicamente), por lo que no todos escapan de la muestra. La probabilidad de una radiografía que escapa al espécimen, y por lo tanto estar disponible para detectar y medir, depende de la energía de la radiografía y la composición, cantidad y densidad del material que tiene que pasar para llegar al detector. Debido a este efecto de absorción de rayos X y efectos similares, la estimación exacta de la composición de la muestra del espectro de emisiones de rayos X medido requiere la aplicación de procedimientos de corrección cuantitativa, que a veces se denominan correcciones de matriz.

Tecnología emergente

Existe una tendencia hacia un detector EDS más nuevo, llamado detector de deriva de silicio (SDD). El SDD consta de un chip de silicio de alta resistividad donde los electrones son conducidos a un pequeño ánodo colector. La ventaja reside en la capacidad extremadamente baja de este ánodo, por lo que se utilizan tiempos de procesamiento más cortos y se permite un rendimiento muy alto. Los beneficios del SDD incluyen:

1. Altas tasas de conteo y procesamiento,
2. Mejor resolución que los detectores tradicionales Si(Li) a altas tasas de conteo,
3. Tiempo muerto más bajo (tiempo dedicado al procesamiento del evento de rayos X),
4. Capacidades analíticas más rápidas y mapas de rayos X más precisos o datos de partículas recopilados en segundos,
5. Capacidad para ser almacenada y operada a temperaturas relativamente altas, eliminando la necesidad de refrigeración de nitrógeno líquido.

Debido a que la capacitancia del chip SDD es independiente del área activa del detector, se pueden utilizar chips SDD mucho más grandes (40 mm² o más). Esto permite una recopilación de tasas de conteo aún mayores. Otros beneficios de los chips de área grande incluyen:

1. Minimización de la corriente de haz SEM permitiendo la optimización de la imagen en condiciones analíticas,
2. Reducción del daño de la muestra y
3. Interacción de haz más pequeña y resolución espacial mejorada para mapas de alta velocidad.

Cuando las energías de rayos X de interés superan ~ 30 keV, las tecnologías tradicionales basadas en silicio sufren de una eficiencia cuántica deficiente debido a una reducción en el poder de parada del detector. Los detectores producidos a partir de semiconductores de alta densidad, como el telururo de cadmio (CdTe) y el telururo de cadmio y zinc (CdZnTe), tienen una eficiencia mejorada a energías de rayos X más altas y son capaces de funcionar a temperatura ambiente. Los sistemas de un solo elemento y, más recientemente, los detectores de imágenes pixeladas, como el sistema de tecnología de imágenes de rayos X de alta energía (HEXITEC), son capaces de alcanzar resoluciones de energía del orden del 1% a 100 keV.

En los últimos años, también se ha comercializado un tipo diferente de detector EDS, basado en un microcalorímetro superconductor. Esta nueva tecnología combina las capacidades de detección simultánea de EDS con la alta resolución espectral de WDS. El microcalorímetro EDS consta de dos componentes: un absorbente y un termómetro con sensor de borde de transición (TES) superconductor. El primero absorbe los rayos X emitidos por la muestra y convierte esta energía en calor; este último mide el cambio posterior de temperatura debido a la entrada de calor. Históricamente, el microcalorímetro EDS ha sufrido una serie de inconvenientes, incluidas bajas tasas de conteo y áreas de detector pequeñas. La tasa de conteo se ve obstaculizada por su dependencia de la constante de tiempo del circuito eléctrico del calorímetro. El área del detector debe ser pequeña para mantener pequeña la capacidad calorífica y maximizar la sensibilidad térmica (resolución). Sin embargo, la tasa de conteo y el área del detector se han mejorado mediante la implementación de conjuntos de cientos de microcalorímetros EDS superconductores, y la importancia de esta tecnología está creciendo.