Espectroscopia de pérdida de energía de electrones

El espectro de pérdida de energía de electrones experimentales, mostrando las principales características: pico de pérdida cero, picos de plasmón y borde de pérdida de núcleo.

En la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS), un material se expone a un haz de electrones con un rango estrecho y conocido de energías cinéticas. Algunos de los electrones sufrirán una dispersión inelástica, lo que significa que pierden energía y sus caminos se desvían leve y aleatoriamente. La cantidad de pérdida de energía puede medirse mediante un espectrómetro de electrones e interpretarse en términos de la causa de la pérdida de energía. Las interacciones inelásticas incluyen excitaciones de fonones, transiciones entre bandas e intrabandas, excitaciones de plasmones, ionizaciones de capas internas y radiación de Cherenkov. Las ionizaciones de capa interna son particularmente útiles para detectar los componentes elementales de un material. Por ejemplo, uno podría encontrar que una cantidad de electrones mayor a la esperada atraviesa el material con 285 eV menos de energía que la que tenían cuando ingresaron al material. Esta es aproximadamente la cantidad de energía necesaria para eliminar un electrón de la capa interna de un átomo de carbono, lo que puede tomarse como evidencia de que hay una cantidad significativa de carbono presente en la muestra. Con algo de cuidado, y observando una amplia gama de pérdidas de energía, se pueden determinar los tipos de átomos y el número de átomos de cada tipo que son golpeados por el rayo. El ángulo de dispersión (es decir, la cantidad en que se desvía la trayectoria del electrón) también se puede medir, lo que brinda información sobre la relación de dispersión de cualquier excitación del material que haya causado la dispersión inelástica.

Historia

La técnica fue desarrollada por James Hillier y RF Baker a mediados de la década de 1940, pero no se usó ampliamente durante los siguientes 50 años, y solo se generalizó más en la investigación en la década de 1990 debido a los avances en la instrumentación de microscopios y la tecnología de vacío. Con la instrumentación moderna cada vez más disponible en los laboratorios de todo el mundo, los avances técnicos y científicos desde mediados de la década de 1990 han sido rápidos. La técnica puede aprovechar los modernos sistemas de formación de sondas con corrección de aberraciones para lograr resoluciones espaciales de hasta ~0,1 nm, mientras que con una fuente de electrones monocromática y/o una deconvolución cuidadosa, la resolución de energía puede ser de 0,1 eV o mejor. Esto ha permitido realizar mediciones detalladas de las propiedades atómicas y electrónicas de columnas individuales de átomos y, en algunos casos, de átomos individuales.

Comparación con EDX

EELS se considera complementario a la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (denominada de diversas formas EDX, EDS, XEDS, etc.), que es otra técnica de espectroscopia común disponible en muchos microscopios electrónicos. EDX sobresale en la identificación de la composición atómica de un material, es bastante fácil de usar y es particularmente sensible a los elementos más pesados. Históricamente, EELS ha sido una técnica más difícil, pero en principio es capaz de medir la composición atómica, los enlaces químicos, las propiedades electrónicas de la banda de conducción y valencia, las propiedades superficiales y las funciones de distribución de distancia de pares específicas de elementos. EELS tiende a funcionar mejor con números atómicos relativamente bajos, donde los bordes de excitación tienden a ser nítidos, bien definidos y con pérdidas de energía experimentalmente accesibles (la señal es muy débil más allá de una pérdida de energía de aproximadamente 3 keV). EELS quizás esté mejor desarrollado para los elementos que van desde el carbono hasta los metales de transición 3d (desde el escandio hasta el zinc). Para el carbono, un espectroscopista experimentado puede distinguir de un vistazo las diferencias entre el diamante, el grafito, el carbono amorfo y el "mineral" carbono (como el carbono que aparece en los carbonatos). Los espectros de los metales de transición 3D se pueden analizar para identificar los estados de oxidación de los átomos. Cu(I), por ejemplo, tiene una llamada "línea blanca" relación de intensidad que el Cu(II). Esta capacidad de "huella digital" diferentes formas del mismo elemento es una gran ventaja de EELS sobre EDX. La diferencia se debe principalmente a la diferencia en la resolución de energía entre las dos técnicas (~1 eV o mejor para EELS, quizás unas pocas decenas de eV para EDX).

Variantes

Ejemplo del borde de ionización de la concha interior (pérdida de núcleo)_0.7Sr_0.3MnO₃, adquirido en un microscopio electrónico de transmisión de escaneo.

Hay varios tipos básicos de EELS, clasificados principalmente por la geometría y por la energía cinética de los electrones incidentes (normalmente medida en kiloelectron-voltios o keV). Probablemente, el más común hoy en día es el EELS de transmisión, en el que las energías cinéticas son típicamente de 100 a 300 keV y los electrones incidentes pasan por completo a través de la muestra de material. Por lo general, esto ocurre en un microscopio electrónico de transmisión (TEM), aunque existen algunos sistemas dedicados que permiten una resolución extrema en términos de transferencia de energía y momento a expensas de la resolución espacial.

Otros sabores incluyen EELS de reflexión (incluida la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta energía de reflexión (RHEELS)), normalmente de 10 a 30 keV, y EELS distante (a veces llamado EELS de campo cercano), en el que el haz de electrones no de hecho, golpea la muestra, sino que interactúa con ella a través de la interacción de Coulomb de largo alcance. Aloof EELS es particularmente sensible a las propiedades de la superficie, pero se limita a pérdidas de energía muy pequeñas, como las asociadas con plasmones de superficie o transiciones directas entre bandas.

Dentro de EELS de transmisión, la técnica se subdivide en EELS de valencia (que mide plasmones y transiciones entre bandas) y EELS de ionización de capa interna (que proporciona la misma información que la espectroscopia de absorción de rayos X, pero a partir de volúmenes de material mucho más pequeños). La línea divisoria entre los dos, aunque algo mal definida, está en la vecindad de una pérdida de energía de 50 eV.

Los desarrollos instrumentales han abierto la parte de pérdida de energía ultrabaja del espectro EELS, lo que permite la espectroscopia vibratoria en el TEM. Tanto los modos vibratorios IR activos como los no activos IR están presentes en EELS.

Espectro EEL

El espectro de pérdida de energía de electrones (EEL) se puede dividir aproximadamente en dos regiones diferentes: el espectro de baja pérdida (hasta aproximadamente 50 eV en pérdida de energía) y el espectro de alta pérdida. El espectro de baja pérdida contiene el pico de pérdida cero, así como los picos de plasmón, y contiene información sobre la estructura de la banda y las propiedades dieléctricas de la muestra. El espectro de alta pérdida contiene los bordes de ionización que surgen debido a las ionizaciones de la capa interna de la muestra. Estos son característicos de las especies presentes en la muestra y, como tales, pueden usarse para obtener información precisa sobre la química de una muestra.

Medidas de espesor

EELS permite una medición rápida y confiable del espesor local en microscopía electrónica de transmisión. El procedimiento más eficiente es el siguiente:

• Medir el espectro de pérdida de energía en el rango de energía alrededor de −5.200 eV (más grande). Tal medida es rápida (milliseconds) y así se puede aplicar a materiales normalmente inestables bajo rayos de electrones.
• Analizar el espectro: i) extraer el pico de pérdida cero (ZLP) utilizando rutinas estándar; ii) calcular las integrales bajo el ZLP (I₀) y bajo todo el espectro (I).
• El espesor t se calcula como mfp*In(I/I₀). Aquí mfp es el camino libre medio de la dispersión inelástica de electrones, que ha sido tabulado para la mayoría de sólidos y óxidos elementales.

La resolución espacial de este procedimiento está limitada por la localización del plasmón y es de aproximadamente 1 nm, lo que significa que los mapas de espesor espacial se pueden medir en microscopía electrónica de transmisión de barrido con una resolución de ~1 nm.

Medidas de presión

La intensidad y la posición de los picos EELS de baja energía se ven afectadas por la presión. Este hecho permite mapear la presión local con una resolución espacial de ~1 nm.

• Método de cambio de pico es confiable y directo. La posición pico está calibrada por medición independiente (generalmente óptica) utilizando una célula diabólica. Sin embargo, la resolución espectral de la mayoría de los espectrómetros EEL (0.3-2 eV, típicamente 1 eV) es a menudo demasiado cruda para los pequeños cambios provocados por la presión. Por lo tanto, la sensibilidad y exactitud de este método es relativamente pobre. Sin embargo, se han medido presiones tan pequeñas como 0,2 GPa dentro de las burbujas de helio en aluminio.
• Método de intensidad de pico depende del cambio inducido por la presión en la intensidad de las transiciones dipole-forbidden. Debido a que esta intensidad es cero para la presión cero, el método es relativamente sensible y preciso. Sin embargo, requiere la existencia de transiciones permitidas y prohibidas de energías similares y por lo tanto sólo es aplicable a sistemas específicos, por ejemplo, burbujas Xe en aluminio.

Uso en geometría confocal

La microscopía de pérdida de energía de electrones confocal de barrido (SCEELM) es una nueva herramienta de microscopía analítica que permite que un microscopio electrónico de transmisión con doble corrección logre una resolución de profundidad inferior a 10 nm en la obtención de imágenes de cortes profundos de nanomateriales. Anteriormente se denominaba microscopía electrónica confocal de barrido filtrada por energía debido a la falta de capacidad de adquisición de espectro completo (solo se puede usar una pequeña ventana de energía del orden de 5 eV a la vez). SCEELM aprovecha el corrector de aberración cromática recientemente desarrollado que permite que los electrones de más de 100 eV de dispersión de energía se enfoquen aproximadamente en el mismo plano focal. Se ha demostrado que una adquisición simultánea de las señales de pérdida cero, pérdida baja y pérdida de núcleo de hasta 400 eV en la geometría confocal con capacidad de discriminación de profundidad.