Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X
espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) es una técnica espectroscópica cuantitativa sensible a la superficie basada en el efecto fotoeléctrico que puede identificar los elementos que existen dentro de un material (elemental composición) o están cubriendo su superficie, así como su estado químico, y la estructura electrónica general y la densidad de los estados electrónicos en el material. XPS es una poderosa técnica de medición porque no solo muestra qué elementos están presentes, sino también a qué otros elementos están unidos. La técnica se puede utilizar en el perfilado en línea de la composición elemental a lo largo de la superficie, o en el perfilado en profundidad cuando se combina con el grabado con haz de iones. A menudo se aplica para estudiar procesos químicos en los materiales en su estado tal como se reciben o después de la escisión, raspado, exposición al calor, gases reactivos o soluciones, luz ultravioleta o durante la implantación de iones.
XPS pertenece a la familia de espectroscopias de fotoemisión en las que los espectros de población de electrones se obtienen irradiando un material con un haz de rayos X. Los estados químicos se infieren a partir de la medición de la energía cinética y el número de electrones expulsados. XPS requiere alto vacío (presión de gas residual p ~ 10−6 Pa) o vacío ultraalto (p < 10−7 Pa) aunque un área actual de desarrollo es XPS a presión ambiental, en la que las muestras se analizan a presiones de unas pocas decenas de milibares.
Cuando se utilizan fuentes de rayos X de laboratorio, XPS detecta fácilmente todos los elementos excepto el hidrógeno y el helio. El límite de detección está en el rango de partes por mil, pero las partes por millón (ppm) se pueden lograr con largos tiempos de recolección y concentración en la superficie superior.
XPS se usa habitualmente para analizar compuestos inorgánicos, aleaciones metálicas, semiconductores, polímeros, elementos, catalizadores, vidrios, cerámicas, pinturas, papeles, tintas, maderas, partes de plantas, maquillaje, dientes, huesos, implantes médicos, bio -materiales, recubrimientos, aceites viscosos, pegamentos, materiales modificados con iones y muchos otros. De manera algo menos rutinaria, XPS se usa para analizar las formas hidratadas de materiales como hidrogeles y muestras biológicas congelándolos en su estado hidratado en un ambiente ultrapuro y permitiendo que las capas múltiples de hielo se sublimen antes del análisis.
Física básica
Porque se conoce la energía de un rayo X con una longitud de onda particular (para rayos X Al Kα, Efotón = 1486.7 eV), y porque los electrones emitidos' se miden las energías cinéticas, la energía de enlace de electrones de cada uno de los electrones emitidos se puede determinar utilizando la ecuación del efecto fotoeléctrico,
- Evinculante=Efotones− − ()Ekinetic+φ φ ){displaystyle E_{text{binding}=E_{text{photon}-left(E_{text{kinetic}}+phi right)},
Donde Evinculante es la energía de unión (BE) del electrón medido en relación con el potencial químico, Efotones es la energía de los fotones de rayos X que se utilizan, Ekinetic es la energía cinética del electrón medida por el instrumento y φ φ {displaystyle phi } es un término de función de trabajo para la superficie específica del material, que en mediciones reales incluye una pequeña corrección por la función de trabajo del instrumento debido al potencial de contacto. Esta ecuación es esencialmente una conservación de la ecuación energética. La función de trabajo-como término φ φ {displaystyle phi } se puede considerar como un factor de corrección instrumental ajustable que representa los pocos eV de la energía cinética dada por el fotoelectro ya que se emite desde el vracs y absorbido por el detector. Es una constante que rara vez necesita ser ajustada en la práctica.
Historia
En 1887, Heinrich Rudolf Hertz descubrió, pero no pudo explicar, el efecto fotoeléctrico, que luego fue explicado en 1905 por Albert Einstein (Premio Nobel de Física 1921). Dos años después de la publicación de Einstein, en 1907, P.D. Innes experimentó con un tubo de Röntgen, bobinas de Helmholtz, un hemisferio de campo magnético (un analizador de energía cinética de electrones) y placas fotográficas para registrar bandas anchas de electrones emitidos en función de la velocidad, registrando de hecho el primer espectro XPS. Otros investigadores, incluidos Henry Moseley, Rawlinson y Robinson, realizaron varios experimentos de forma independiente para clasificar los detalles en las bandas anchas. Después de la Segunda Guerra Mundial, Kai Siegbahn y su grupo de investigación en Uppsala (Suecia) desarrollaron varias mejoras significativas en el equipo, y en 1954 registraron el primer espectro XPS de alta resolución energética de cloruro de sodio (NaCl) escindido, revelando el potencial de XPS. Unos años más tarde, en 1967, Siegbahn publicó un estudio completo de XPS, lo que brindó un reconocimiento instantáneo de la utilidad de XPS y también los primeros experimentos de fotoemisión de rayos X duros, a los que se refirió como espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA). En cooperación con Siegbahn, un pequeño grupo de ingenieros (Mike Kelly, Charles Bryson, Lavier Faye, Robert Chaney) de Hewlett-Packard en los EE. UU. produjo el primer instrumento XPS monocromático comercial en 1969. Siegbahn recibió el Premio Nobel de Física en 1981, para reconocer sus extensos esfuerzos para convertir XPS en una herramienta analítica útil. Paralelamente al trabajo de Siegbahn, David Turner del Imperial College London (y más tarde de la Universidad de Oxford) desarrolló la espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) para especies moleculares utilizando lámparas de helio.
Medición
Un espectro XPS típico es un gráfico del número de electrones detectados en una energía de enlace específica. Cada elemento produce un conjunto de picos XPS característicos. Estos picos corresponden a la configuración electrónica de los electrones dentro de los átomos, por ejemplo, 1s, 2s, 2p, 3 s, etc. El número de electrones detectados en cada pico está directamente relacionado con la cantidad de elemento dentro del volumen de muestreo XPS. Para generar valores porcentuales atómicos, cada señal XPS sin procesar se corrige dividiendo la intensidad por un factor de sensibilidad relativa (RSF) y se normaliza sobre todos los elementos detectados. Dado que no se detecta hidrógeno, estos porcentajes atómicos excluyen el hidrógeno.
Exactitud y precisión cuantitativa
XPS se usa ampliamente para generar una fórmula empírica porque produce fácilmente una excelente precisión cuantitativa a partir de materiales homogéneos en estado sólido. La cuantificación absoluta requiere el uso de muestras estándar certificadas (o verificadas de forma independiente), y generalmente es más desafiante y menos común. La cuantificación relativa implica comparaciones entre varias muestras en un conjunto para el cual se varían uno o más analitos mientras todos los demás componentes (la matriz de la muestra) se mantienen constantes. La precisión cuantitativa depende de varios parámetros, como: relación señal-ruido, intensidad máxima, precisión de los factores de sensibilidad relativa, corrección de la función de transmisión de electrones, homogeneidad del volumen de la superficie, corrección de la dependencia energética del camino libre medio de los electrones y grado de degradación de la muestra. debido al análisis. En condiciones óptimas, la precisión cuantitativa de los valores de porcentaje atómico (% atómico) calculados a partir de los principales picos de XPS es del 90 al 95 % para cada pico. La precisión cuantitativa para las señales XPS más débiles, que tienen intensidades máximas del 10 al 20 % de la señal más fuerte, son del 60 al 80 % del valor real y dependen de la cantidad de esfuerzo utilizado para mejorar la relación señal/ruido (por ejemplo, promediando la señal). La precisión cuantitativa (la capacidad de repetir una medición y obtener el mismo resultado) es una consideración esencial para informar correctamente los resultados cuantitativos.
Límites de detección
Los límites de detección pueden variar mucho con la sección transversal del estado principal de interés y el nivel de la señal de fondo. En general, las secciones transversales de los fotoelectrones aumentan con el número atómico. El fondo aumenta con el número atómico de los constituyentes de la matriz, así como con la energía de enlace, debido a los electrones secundarios emitidos. Por ejemplo, en el caso de oro sobre silicio, donde el pico Au4f de sección transversal alta tiene una energía cinética más alta que los picos principales de silicio, se asienta sobre un fondo muy bajo y se pueden lograr límites de detección de 1 ppm o mejores con tiempos de adquisición razonables.. Por el contrario, para el silicio sobre oro, donde la línea Si2p de sección transversal modesta se encuentra en el fondo grande debajo de las líneas Au4f, los límites de detección serían mucho peores para el mismo tiempo de adquisición. Los límites de detección a menudo se citan como 0,1-1,0 % de porcentaje atómico (0,1 % = 1 parte por mil = 1000 ppm) para análisis prácticos, pero se pueden lograr límites más bajos en muchas circunstancias.
Degradación durante el análisis
La degradación depende de la sensibilidad del material a la longitud de onda de los rayos X utilizados, la dosis total de rayos X, la temperatura de la superficie y el nivel de vacío. Los metales, las aleaciones, las cerámicas y la mayoría de los vidrios no se degradan de forma apreciable por los rayos X monocromáticos o no monocromáticos. Algunos, pero no todos, los polímeros, los catalizadores, ciertos compuestos altamente oxigenados, varios compuestos inorgánicos y compuestos orgánicos finos lo son. Las fuentes de rayos X no monocromáticas producen una cantidad significativa de rayos X Bremsstrahlung de alta energía (1–15 keV de energía) que degradan directamente la química superficial de varios materiales. Las fuentes de rayos X no monocromáticas también producen una cantidad significativa de calor (de 100 a 200 °C) en la superficie de la muestra porque el ánodo que produce los rayos X suele estar a solo 1 a 5 cm (2 in) de distancia de la muestra. muestra. Este nivel de calor, cuando se combina con los rayos X de Bremsstrahlung, actúa para aumentar la cantidad y la tasa de degradación de ciertos materiales. Las fuentes de rayos X monocromáticas, debido a que están más alejadas (50 a 100 cm) de la muestra, no producen efectos de calor perceptibles. En esos, un sistema monocromador de cuarzo difracta los rayos X Bremsstrahlung fuera del haz de rayos X, lo que significa que la muestra solo está expuesta a una banda estrecha de energía de rayos X. Por ejemplo, si se utilizan rayos X K-alfa de aluminio, la banda de energía intrínseca tiene un FWHM de 0,43 eV, centrado en 1486,7 eV (E/ΔE = 3457). Si se utilizan rayos X K-alfa de magnesio, la banda de energía intrínseca tiene un FWHM de 0,36 eV, centrado en 1253,7 eV (E/ΔE = 3483). Estos son los anchos de línea de rayos X intrínsecos; el rango de energías al que se expone la muestra depende de la calidad y optimización del monocromador de rayos X. Debido a que el vacío elimina varios gases (p. ej., O2, CO) y líquidos (p. ej., agua, alcohol, solventes, etc.) que inicialmente quedaron atrapados dentro o sobre la superficie de la muestra, la química y la morfología de la superficie continuará cambiando hasta que la superficie alcance un estado estable. Este tipo de degradación es a veces difícil de detectar.
Área medida
El área medida depende del diseño del instrumento. El área mínima de análisis oscila entre 10 y 200 micrómetros. El tamaño más grande para un haz monocromático de rayos X es de 1 a 5 mm. Los haces no monocromáticos tienen un diámetro de 10 a 50 mm. Se han logrado niveles de resolución de imagen espectroscópica de 200 nm o menos en los últimos instrumentos de imagen XPS que utilizan radiación de sincrotrón como fuente de rayos X.
Límites de tamaño de muestra
Los instrumentos aceptan muestras pequeñas (rango de mm) y grandes (rango de cm), p. obleas El factor limitante es el diseño del soporte de la muestra, la transferencia de la muestra y el tamaño de la cámara de vacío. Las muestras grandes se mueven lateralmente en la dirección x e y para analizar un área más grande.
Tiempo de análisis
Por lo general, entre 1 y 20 minutos para un escaneo de estudio amplio que mide la cantidad de todos los elementos detectables, por lo general entre 1 y 15 minutos para un escaneo de alta resolución que revela diferencias en el estado químico (para una relación señal/ruido alta para el resultado del área de recuento, a menudo requiere múltiples barridos de la región de interés), 1 a 4 horas para un perfil de profundidad que mide 4 a 5 elementos en función de la profundidad grabada (el tiempo de este proceso puede variar más ya que muchos factores jugarán un papel).
Sensibilidad de la superficie
XPS detecta solo los electrones que realmente han escapado de la muestra al vacío del instrumento. Para escapar de la muestra, un fotoelectrón debe viajar a través de la muestra. Los electrones fotoemitidos pueden sufrir colisiones inelásticas, recombinación, excitación de la muestra, recaptura o atrapamiento en varios estados excitados dentro del material, todo lo cual puede reducir la cantidad de fotoelectrones que se escapan. Estos efectos aparecen como una función de atenuación exponencial a medida que aumenta la profundidad, lo que hace que las señales detectadas de los analitos en la superficie sean mucho más fuertes que las señales detectadas de los analitos más profundos debajo de la superficie de la muestra. Por lo tanto, la señal medida por XPS es una señal de superficie ponderada exponencialmente, y este hecho se puede utilizar para estimar las profundidades de los analitos en materiales en capas.
Estados químicos y desplazamiento químico
La capacidad de producir información sobre el estado químico, es decir, el entorno de enlace local de una especie atómica en cuestión desde los nanómetros superiores de la muestra, hace que XPS sea una herramienta única y valiosa para comprender la química de la superficie. El entorno de enlace local se ve afectado por el estado de oxidación formal, la identidad de sus átomos vecinos más cercanos y su hibridación de enlace con los átomos vecinos más cercanos o próximos. Por ejemplo, mientras que la energía de enlace nominal del electrón C1s es de 284,6 eV, los cambios sutiles pero reproducibles en la energía de enlace real, el llamado químico shift (análogo a la espectroscopia de RMN), proporciona la información del estado químico.
El análisis del estado químico se usa ampliamente para el carbono. Revela la presencia o ausencia de los estados químicos del carbono, en orden aproximado de energía de enlace creciente, como: carburo (-C2−), silano (-Si- CH3), metileno/metilo/hidrocarburo (-CH2-CH2-, CH3-CH2-, y -CH=CH-), amina (-CH2-NH2), alcohol (-C-OH), cetona (-C=O), éster orgánico (-COOR), carbonato (-C O32−), monofluorohidrocarburo (-CFH-CH2-), difluorocarbono (-CF2-CH2-) y trifluorocarbono (-CH2- CF3), por nombrar solo algunos.
El análisis del estado químico de la superficie de una oblea de silicio revela cambios químicos debido a diferentes estados de oxidación formales, como: silicio dopado con n y silicio dopado con p (silicio metálico), subóxido de silicio (Si2O), monóxido de silicio (SiO), Si2O3 y dióxido de silicio (SiO2). Un ejemplo de esto se ve en la figura "Espectro de alta resolución de una oblea de silicio oxidado en el rango de energía de la señal Si 2p".
Instrumentación
Los componentes principales de un sistema XPS son la fuente de rayos X, una cámara de ultra alto vacío (UHV) con blindaje magnético de mu-metal, una lente de recolección de electrones, un analizador de energía de electrones, un sistema detector de electrones, un cámara de introducción de muestra, soportes de muestra, una etapa de muestra con la capacidad de calentar o enfriar la muestra y un conjunto de manipuladores de etapa.
El espectrómetro de electrones más frecuente para XPS es el analizador de electrones hemisférico. Tienen alta resolución energética y selección espacial de los electrones emitidos. A veces, sin embargo, se utilizan filtros de energía de electrones mucho más simples: los analizadores de espejo cilíndrico, con mayor frecuencia para verificar la composición elemental de la superficie. Representan un compromiso entre la necesidad de altas tasas de conteo y alta resolución angular/energética. Este tipo consta de dos cilindros coaxiales colocados frente a la muestra, el interior se mantiene a un potencial positivo, mientras que el cilindro exterior se mantiene a un potencial negativo. Solo los electrones con la energía correcta pueden pasar a través de esta configuración y se detectan al final. Las tasas de conteo son altas pero la resolución (tanto en energía como en ángulo) es pobre.
Los electrones se detectan mediante multiplicadores de electrones: un solo channeltron para la detección de una sola energía o conjuntos de channeltrons y placas de microcanales para la adquisición en paralelo. Estos dispositivos consisten en un canal de vidrio con un revestimiento resistivo en el interior. Se aplica un alto voltaje entre el frente y el extremo. Un electrón entrante es acelerado hacia la pared, donde elimina más electrones, de tal manera que se crea una avalancha de electrones, hasta que se obtiene un pulso de corriente medible.
XPS basado en laboratorio
En los sistemas de laboratorio, se utiliza una radiación de ánodo no monocromática de Al Kα o Mg Kα de 10 a 30 mm de diámetro, o un micrómetro enfocado de 20 a 500 micrómetros. diámetro haz radiación monocromática Al Kα de longitud de onda única. Los rayos X monocromáticos de Al Kα se producen normalmente al difractar y enfocar un haz de rayos X no monocromáticos de un disco delgado de cuarzo cristalino natural con un <1010> orientación. La longitud de onda resultante es de 8,3386 angstroms (0,83386 nm), que corresponde a una energía fotónica de 1486,7 eV. Los rayos X de aluminio Kα tienen un ancho completo intrínseco a la mitad del máximo (FWHM) de 0,43 eV, centrado en 1486,7 eV (E/ΔE = 3457). Para un monocromador bien optimizado, el ancho de energía de los rayos X Kα de aluminio monocromático es de 0,16 eV, pero el ensanchamiento de energía en los analizadores de energía de electrones comunes (espectrómetros) produce una resolución de energía última del orden de FWHM=0,25 eV que, en efecto, es la máxima resolución energética de la mayoría de los sistemas comerciales. Cuando se trabaja en condiciones prácticas cotidianas, la configuración de alta resolución de energía producirá anchos de pico (FWHM) entre 0,4 y 0,6 eV para varios elementos puros y algunos compuestos. Por ejemplo, en un espectro obtenido en 1 minuto a un paso de energía de 20 eV utilizando rayos X Kα de aluminio monocromático, el Ag 3d5/2 El pico para una película o lámina de plata limpia normalmente tendrá un FWHM de 0,45 eV. Los rayos X de magnesio no monocromáticos tienen una longitud de onda de 9,89 angstroms (0,989 nm) que corresponde a una energía fotónica de 1253 eV. El ancho de energía de los rayos X no monocromáticos es de aproximadamente 0,70 eV, que, en efecto, es la resolución de energía máxima de un sistema que utiliza rayos X no monocromáticos. Las fuentes de rayos X no monocromáticas no utilizan cristales para difractar los rayos X, lo que permite que todas las líneas primarias de rayos X y toda la gama de rayos X Bremsstrahlung de alta energía (1–12 keV) lleguen a la superficie. La resolución de energía máxima (FWHM) cuando se utiliza una fuente de Mg Kα no monocromática es de 0,9 a 1,0 eV, lo que incluye cierta contribución del ensanchamiento inducido por el espectrómetro.
XPS basado en sincrotrón
En las últimas décadas se ha producido un gran avance con el desarrollo de instalaciones de radiación de sincrotrón a gran escala. Aquí, grupos de electrones relativistas mantenidos en órbita dentro de un anillo de almacenamiento se aceleran a través de imanes de flexión o dispositivos de inserción como onduladores y onduladores para producir un haz de fotones de alto brillo y alto flujo. El haz es varios órdenes de magnitud más intenso y está mejor colimado que el producido típicamente por fuentes basadas en ánodos. La radiación de sincrotrón también se puede sintonizar en un amplio rango de longitudes de onda y se puede polarizar de varias maneras distintas. De esta manera, el fotón se puede seleccionar para producir secciones transversales de fotoionización óptimas para sondear un nivel de núcleo particular. El alto flujo de fotones, además, hace posible realizar experimentos XPS también a partir de especies atómicas de baja densidad, como adsorbatos moleculares y atómicos.
Procesamiento de datos
Identificación de picos
La cantidad de picos producidos por un solo elemento varía de 1 a más de 20. Los instrumentos XPS modernos incluyen tablas de energías de enlace que identifican la capa y la órbita de espín de cada pico producido por un elemento dado. que se encuentra en varios manuales y sitios web. Debido a que estas energías determinadas experimentalmente son características de elementos específicos, pueden usarse directamente para identificar picos medidos experimentalmente de un material con una composición elemental desconocida.
Antes de comenzar el proceso de identificación de picos, el analista debe determinar si las energías de enlace del espectro de estudio sin procesar (0-1400 eV) se han desplazado o no debido a una carga superficial positiva o negativa. Esto se hace con mayor frecuencia buscando dos picos que se deban a la presencia de carbono y oxígeno.
Aislantes con referencia de carga
La referenciación de carga es necesaria cuando una muestra sufre un cambio inducido por la carga de las energías de enlace experimentales para obtener energías de enlace significativas de espectros de estudio de barrido amplio, alta sensibilidad (resolución de baja energía) (0-1100 eV) y también espectros de exploración estrechos. escaneo, espectros de estado químico (resolución de alta energía). El cambio inducido por carga normalmente se debe a un exceso modesto de electrones de bajo voltaje (-1 a -20 eV) adheridos a la superficie, o a una escasez modesta de electrones (+1 a +15 eV) dentro de los 1-12 nm superiores de la superficie. muestra causada por la pérdida de electrones fotoemitidos. Si, por casualidad, la carga de la superficie es excesivamente positiva, entonces el espectro podría aparecer como una serie de colinas ondulantes, no como picos agudos como se muestra en el ejemplo de espectro.
La referencia de carga se realiza agregando un Factor de corrección de carga a cada uno de los picos medidos experimentalmente. Dado que varias especies de hidrocarburos aparecen en todas las superficies expuestas al aire, la energía de enlace del pico XPS del hidrocarburo C (1s) se usa para cargar todas las energías obtenidas de muestras no conductoras o conductores que se han aislado deliberadamente del montaje de la muestra. El pico normalmente se encuentra entre 284,5 eV y 285,5 eV. La energía de enlace de 284,8 eV se usa habitualmente como energía de enlace de referencia para los aisladores de referencia de carga, de modo que el factor de corrección de carga es la diferencia entre 284,8 eV y la posición máxima de C (1s) medida experimentalmente.
Los materiales conductores y la mayoría de los óxidos nativos de los conductores nunca deberían necesitar referencias de carga. Los materiales conductores nunca deben tener referencias de carga a menos que la capa superior de la muestra tenga una película gruesa no conductora. El efecto de carga, si es necesario, también se puede compensar proporcionando cargas de baja energía adecuadas a la superficie mediante el uso de un haz de electrones de bajo voltaje (1-20 eV) de un cañón de inundación de electrones, luces UV, haz de iones de argón de bajo voltaje con haz de electrones de baja tensión (1-10 eV), máscaras de apertura, pantalla de malla con haces de electrones de baja tensión, etc.
Ajuste de pico
El proceso de ajuste de picos de espectros XPS de resolución de alta energía es una combinación de conocimiento científico y experiencia. El proceso se ve afectado por el diseño del instrumento, los componentes del instrumento, la configuración experimental y las variables de la muestra. Antes de comenzar cualquier esfuerzo de ajuste máximo, el analista que realiza el ajuste máximo debe saber si se espera que los 15 nm superiores de la muestra sean un material homogéneo o una mezcla de materiales. Si los 15 nm superiores son un material homogéneo con cantidades muy pequeñas de carbono adventicio y gases adsorbidos, el analista puede usar las proporciones teóricas del área de los picos para mejorar el proceso de ajuste de los picos. Los resultados del ajuste de picos se ven afectados por los anchos generales de los picos (a la mitad del máximo, FWHM), los posibles cambios químicos, las formas de los picos, los factores de diseño del instrumento y los ajustes experimentales, así como las propiedades de la muestra:
- Los valores de ancho completo a medio máximo (FWHM) son indicadores útiles de los cambios del estado químico e influencias físicas. Su aumento puede indicar un cambio en el número de enlaces químicos, un cambio en la condición de la muestra (daño de rayos x) o la carga diferencial de la superficie (diferencias localizadas en el estado de carga de la superficie). Sin embargo, el FWHM también depende del detector, y también puede aumentar debido a que la muestra se carga. Al utilizar la configuración de experimentos de alta resolución de energía en un XPS equipado con una fuente monocromática de rayos X Al K-alpha, el FWHM de los principales picos XPS varía de 0.3 eV a 1.7 eV. Lo siguiente es un resumen simple de FWHM de las principales señales XPS: Los principales picos de metal (p. ej. 1s, 2p3, 3d5, 4f7) de metales puros tienen FWHMs que van desde 0.30 eV a 1.0 eV Los picos de metal principal (p. ej. 1s, 2p3, 3d5, 4f7) de los óxidos de metal binario tienen FWHMs que van desde 0,9 eV a 1,7 eV
- Los valores de cambio químico dependen del grado de polarización de unión de electrones entre los átomos vecinos más cercanos. Un cambio químico específico es la diferencia en los valores de BE de un estado químico específico frente al BE de una forma del elemento puro, o de un estado químico acordado en particular de ese elemento. Los picos de componentes derivados de la fijación máxima de un espectro de estado químico bruto se pueden asignar a la presencia de diferentes estados químicos dentro del volumen de muestreo de la muestra.
- Las formas de pico dependen de parámetros de instrumentos, parámetros experimentales y características de muestra.
- Los factores de diseño de instrumentos incluyen el ancho de línea y la pureza de los rayos X utilizados (monocromático Al, Mg no monocromático, Synchrotron, Ag, Zr), así como las propiedades del analizador de electrones.
- Ajustes del analizador de electrones (por ejemplo, energía de paso, tamaño de paso)
- Los factores de muestra que afectan el ajuste de pico son el número de defectos físicos dentro del volumen de análisis (desde el grabado de iones o la limpieza de láser), y la forma muy física de la muestra (cristal de bisel, pulido, polvo, corroído)
Aspectos teóricos
Tratamiento mecánico cuántico
Cuando se produce un evento de fotoemisión, se cumple la siguiente regla de conservación de energía:
- h.. =SilencioEbvSilencio+Ekin{displaystyle hnu - No.
Donde h.. {displaystyle hnu } es la energía foton, SilencioEbvSilencio{displaystyle TENEDA_{b}Antes es el electron BE (energía combinada con respecto al nivel de vacío) antes de la ionización, y Ekin{displaystyle E_{kin} es la energía cinética de la fotoelectrona. Si se hace referencia con respecto al nivel Fermi (como suele hacerse en la espectroscopia fotoelectrónica) SilencioEbvSilencio{displaystyle TENEDA_{b}Antes debe ser reemplazado por la suma de la energía vinculante (BE) relativa al nivel Fermi, SilencioEbFSilencio{displaystyle TENE_{b} {f}, y la función de trabajo de la muestra, CCPR CCPR 0{displaystyle Phi _{0}.
Desde el punto de vista teórico, el proceso de fotoemisión de un sólido se puede describir con un enfoque semiclásico, donde el campo electromagnético todavía se trata de forma clásica, mientras que se utiliza una descripción mecánica cuántica para la materia. El hamiltoniano de una partícula para un electrón sometido a un campo electromagnético está dado por:
- i▪ ▪ ∂ ∂ ↑ ↑ ∂ ∂ t=[12m()p^ ^ − − ecA^ ^ )2+V^ ^ ]↑ ↑ =H^ ^ ↑ ↑ {displaystyle ihbar {frac {partial psi}{partial t}=left[{frac {1}{2m}}left(mathbf {hat {p}} {f} {f} {f}} {f}}f}}}f}}f}}f} {f}f}}}}}}}}f}}}}}}}}}f}}}}}f}}}}}}f} {f}f} {f}}f}}}}}}}f}}}}}}}}}}f} {f} {f}f}}}}}}}}}}}}}f}}}}b}}f}f}f}}}}}}}}}}}f}}f}f}}f}f}}f}f}}}}}}} - {frac {e}{c}mathbf {hat {}right)}{2}+{hat {V}right]psi ={hat {H}ps}ps}s} {s}} {s}}s} {s}s}s}s}s}s}s}s}s} {s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}ss}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s}s,
Donde ↑ ↑ {displaystyle psi } es la función de onda de electrones, A{displaystyle mathbf {A} es el potencial vectorial del campo electromagnético y V{displaystyle V} es el potencial no perturbado del sólido. En el calibre Coulomb (Silencio Silencio ⋅ ⋅ A=0{displaystyle nabla cdot mathbf {A} =0}), el potencial vectorial se comunica con el operador de impulso ()[p^ ^ ,A^ ^ ]=0{displaystyle [mathbf {fnh}fnh} {f}}=0}), por lo que la expresión entre corchetes en el Hamiltonian simplifica a:
- ()p^ ^ − − ecA^ ^ )2=p^ ^ 2− − 2ecA^ ^ ⋅ ⋅ p^ ^ +()ec)2A^ ^ 2{displaystyle left(mathbf {hat {p} - {frac {y} {f} {f} {f}} {fn}= {f} {f} {f} {f} {f} {f} {f}fn}fn}f}f}fn}f} {f} {f}f}}f}f}f}f}f} {f}f}}}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f} +left({frac {e} {c}right)}{2}{hat {}} {2}}
En realidad, descuidando el Silencio Silencio ⋅ ⋅ A{displaystyle nabla cdot mathbf {A} término en el Hamiltonian, estamos ignorando posibles contribuciones fotocurrentes. Estos efectos son generalmente insignificantes en la masa, pero pueden llegar a ser importantes en la superficie. El término cuadrático en A{displaystyle mathbf {A} puede ser descuidado con seguridad, ya que su contribución en un experimento típico de fotoemisiones es alrededor de un orden de magnitud menor que el del primer término.
En el enfoque de perturbación de primer orden, el Hamiltoniano de un solo elector puede dividirse en dos términos, un Hamiltoniano sin perturbar H^ ^ 0{displaystyle {hat {}_{0}}, además de una interacción Hamiltonian H^ ^ .{displaystyle {hat {}}}, que describe los efectos del campo electromagnético:
- H^ ^ .=− − emcA^ ^ ⋅ ⋅ p^ ^ {fnMicroc} {e} {mc}mathbf {hat {f}cdot mathbf {hat {}}
En teoría de perturbación dependiente del tiempo, para una perturbación armónica o constante, la tasa de transición entre el estado inicial ↑ ↑ i{displaystyle psi _{i} y el estado final ↑ ↑ f{displaystyle psi _{f} se expresa por la Regla de Oro de Fermi:
- d⋅ ⋅ dt∝ ∝ 2π π ▪ ▪ Silencio.. ↑ ↑ fSilencioH^ ^ .Silencio↑ ↑ i.. Silencio2δ δ ()Ef− − Ei− − h.. ){displaystyle {frac {domega } {dt}propto {fnMicroc} } {hbar } sobreviviólangle psi - Hola. {H}'Sobrevivirpsi ¿Por qué?,
Donde Ei{displaystyle E_{i} y Ef{displaystyle E_{f} son los eigenvalues de los Hamiltonianos inturbados en el estado inicial y final, respectivamente, y h.. {displaystyle hnu } es la energía de fotones. La Regla de Oro de Fermi utiliza la aproximación que la perturbación actúa en el sistema por un tiempo infinito. Esta aproximación es válida cuando el tiempo que la perturbación actúa en el sistema es mucho mayor que el tiempo necesario para la transición. Debe entenderse que esta ecuación debe integrarse con la densidad de los estados *** *** ()E){displaystyle rho (E)} que da:
- d⋅ ⋅ dt∝ ∝ 2π π ▪ ▪ Silencio.. ↑ ↑ fSilencioH^ ^ .Silencio↑ ↑ i.. Silencio2*** *** ()Ef)=SilencioMfiSilencio2*** *** ()Ef){displaystyle {frac {domega } {dt}propto {fnMicroc} } {hbar } sobreviviólangle psi - Hola. {H}'Sobrevivirpsi ¿Por qué?
En un experimento de fotoemisión real el electron del núcleo del estado del suelo BE no puede ser probada directamente, porque el BE medido incorpora tanto el estado inicial como los efectos finales del estado, y el ancho de línea espectral se amplía debido a la vida del agujero central finito (τ τ {displaystyle tau }).
Asumiendo una probabilidad de desintegración exponencial para el agujero del núcleo en el dominio del tiempo (∝ ∝ exp − − t/τ τ {displaystyle propto exp {-t/tau }), la función espectral tendrá una forma Lorentziana, con un FWHM (Ancho completo a medio máximo) .. {displaystyle "Gamma" dado por:
- IL()E)=I0π π .. /2()E− − Eb)2+().. /2)2{displaystyle I_{L}(E)={frac {I_{0}{i} {f}} {f}} {f}}} {f}}} {f}}}} {f}}} {f}}} {f}}}}}}}} {f}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}} {p}}}}}} {p}}}} {p}}}} {ppppf}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} { }{frac {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} Gamma.
De la teoría de Fourier transforma, .. {displaystyle "Gamma" y τ τ {displaystyle tau } están vinculados por la relación indeterminada:
.. τ τ ≥ ≥ ▪ ▪ {displaystyle Gamma tau geq hbar }
El evento de fotoemisión deja al átomo en un estado ionizado central altamente excitado, desde el cual puede decaer radiativamente (fluorescencia) o no radiativamente (típicamente por decaimiento Auger). Además del ensanchamiento lorentziano, los espectros de fotoemisión también se ven afectados por un ensanchamiento gaussiano, cuya contribución se puede expresar por
- IG()E)=I0σ σ 2exp ()− − ()E− − Eb)22σ σ 2){displaystyle I_{G}(E)={frac {I_{0}{sigma { sqrt {2}}fn} {left(-{frac {fnMicrosoft Sans Serif}}}}
Tres factores principales intervienen en el ensanchamiento gaussiano de los espectros: la resolución de energía experimental, el ensanchamiento vibratorio y no homogéneo. El primer efecto es causado por la monocromaticidad no perfecta del haz de fotones -lo que resulta en un ancho de banda finito- y por el limitado poder de resolución del analizador. La componente vibratoria se produce por la excitación de modos vibratorios de baja energía tanto en el estado inicial como en el final. Finalmente, el ensanchamiento no homogéneo puede originarse por la presencia de componentes de nivel central no resueltos en el espectro.
Teoría de la fotoemisión de electrones a nivel del núcleo
Recorrido libre medio inelástico
En un sólido, los eventos de dispersión inelástica también contribuyen al proceso de fotoemisión, generando pares de huecos de electrones que aparecen como una cola inelástica en el lado BE alto del pico de fotoemisión principal. De hecho, esto permite el cálculo del camino libre medio inelástico de electrones (IMFP). Esto se puede modelar con base en la ley de Beer-Lambert, que establece
- I()z)=I0e− − z/λ λ {displaystyle I(z)=I_{0}e^{-z/lambda}
Donde λ λ {displaystyle lambda } es el FMIP y z{displaystyle z} es el eje perpendicular a la muestra. De hecho, es generalmente el caso de que el FMIP sólo depende débilmente del material, pero depende en gran medida de la energía cinética fotoelectrónica. Cuantitativamente podemos relacionarnos Ekin{displaystyle E_{text{kin}} to IMFP by
- λ λ ()nm)=[538a]()Ekin)− − 2+[0.41a3/2]()Ekin)1/2{displaystyle lambda ({text{nm}})=[538a]left(E_{text{kin}right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]left(E_{text{kin}right)^{1/2}}}}}}}}}{1/2}}}
Donde a{displaystyle a} es el diámetro atómico medio calculado por la densidad así a=*** *** − − 1/3{displaystyle a=rho ^{-1/3}. La fórmula anterior fue desarrollada por Seah y Dench.
Efectos plasmónicos
En algunos casos, también se observan características de pérdida de energía debido a excitaciones de plasmones. Esto puede ser un efecto de estado final causado por la descomposición del agujero del núcleo, que genera excitaciones de ondas de electrones cuantificados en el sólido (plasmones intrínsecos), o puede deberse a excitaciones inducidas por fotoelectrones que viajan desde el emisor a la superficie (plasmones extrínsecos). Debido al reducido número de coordinación de los átomos de la primera capa, la frecuencia del plasma de los átomos en masa y en la superficie está relacionada mediante la siguiente ecuación:
- ⋅ ⋅ superficie=⋅ ⋅ v)2{displaystyle omega _{text{surface}={frac {omega _{text{bulk}}{sqrt {2}}},
para que los plasmones de superficie y a granel se puedan distinguir fácilmente entre sí. Los estados de plasmón en un sólido generalmente se localizan en la superficie y pueden afectar fuertemente a IMFP.
Efectos vibratorios
Las vibraciones atómicas dependientes de la temperatura pueden ampliar los componentes del nivel central y atenuar los patrones de interferencia en un Difracción fotoelectrónica de rayos X ()XPD) experimento. La forma más simple de contabilizar los efectos vibratorios es multiplicando la función de onda de un solo fotoelectro dispersa φ φ j{displaystyle phi _{j} por el factor Debye–Waller:
- Wj=exp ()− − Δ Δ kj2Uj2̄ ̄ ){displaystyle ¿Qué?,
Donde Δ Δ kj2{displaystyle Delta k_{j} {2} es la magnitud cuadrada de la variación vectorial de onda causada por la dispersión, y Uj2̄ ̄ {displaystyle {bar {fnK}}} {fnK}}} {fnK}}}} {fn}}} {fn}}}} {fn}}}}} {fn}}}}}}}} es el desplazamiento de vibración media cuadrado dependiente de la temperatura del jth{displaystyle j^{th} emisor. En el modelo Debye, el desplazamiento medio cuadrado se calcula en términos de la temperatura Debye, .. D{displaystyle Theta ¿Qué?, como:
- Uj2̄ ̄ ()T)=9▪ ▪ 2T2/mkB.. D{fnMicrosoft Sans Serif}=9hbar ^{2}T^{2}/mk_{B} Theta ¿Qué?
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