Espectroscopia de electrones Auger

Un científico de Hanford utiliza un espectrómetro de electrones de Auger para determinar la composición elemental de las superficies.

Espectroscopía electrónica Auger (AES; pronunciado [oʒe] en francés) es una técnica analítica común utilizada específicamente en el estudio de superficies y, de manera más general, en el área de la ciencia de los materiales. Es una forma de espectroscopia electrónica que se basa en el efecto Auger, basado en el análisis de electrones energéticos emitidos por un átomo excitado después de una serie de eventos de relajación interna. El efecto Auger fue descubierto de forma independiente por Lise Meitner y Pierre Auger en la década de 1920. Aunque el descubrimiento fue realizado por Meitner y se informó inicialmente en la revista Zeitschrift für Physik en 1922, a Auger se le atribuye el descubrimiento en la mayoría de la comunidad científica. Hasta principios de la década de 1950, los espectroscopistas consideraban que las transiciones Auger eran efectos molestos, ya que no contenían mucha información material relevante, pero se estudiaban para explicar anomalías en los datos de espectroscopia de rayos X. Sin embargo, desde 1953, AES se ha convertido en una técnica de caracterización práctica y directa para sondear entornos superficiales químicos y de composición y ha encontrado aplicaciones en metalurgia, química de fase gaseosa y en toda la industria microelectrónica.

Transiciones de electrones y el efecto Auger

El efecto Auger es un proceso electrónico en el corazón de AES que resulta de las transiciones interestatales e intraestatales de electrones en un átomo excitado. Cuando un átomo es sondeado por un mecanismo externo, como un fotón o un haz de electrones con energías en el rango de varios eV a 50 keV, se puede eliminar un electrón del estado central dejando un agujero. Como este es un estado inestable, el hueco del núcleo puede llenarse con un electrón de la capa externa, por lo que el electrón que se mueve al nivel de energía más bajo pierde una cantidad de energía igual a la diferencia en las energías orbitales. La energía de transición se puede acoplar a un segundo electrón de la capa externa, que será emitido por el átomo si la energía transferida es mayor que la energía de enlace orbital. Un electrón emitido tendrá una energía cinética de:

Ekin=EEstado central− − EB− − EC.{displaystyle E_{text{kin}=E_{text{Core Estado...

Donde EEstado central{displaystyle E_{text{Core State}}, EB{displaystyle E_{B}, EC.{displaystyle E_{C} son respectivamente el nivel central, la primera cáscara exterior y las segundas energías de unión de electrones externos (medidas desde el nivel de vacío) que se toman como positivas. El apostrofe (tic) denota una ligera modificación a la energía vinculante de los electrones de cáscara exterior debido a la naturaleza ionizada del átomo; sin embargo, a menudo esta modificación energética se ignora para facilitar los cálculos. Dado que las energías orbitales son únicas a un átomo de un elemento específico, el análisis de los electrones expulsados puede producir información sobre la composición química de una superficie. La Figura 1 ilustra dos puntos de vista esquemáticos del proceso de Auger.

Gráfico 1. Dos vistas del proceso de Auger. a) ilustra secuencialmente los pasos involucrados en la deexcitación de Auger. Un electron incidente crea un agujero en el nivel 1s. Un electrón del nivel 2s llena el agujero 1s y la energía de transición se imparte a un electron 2p que se emite. El estado atómico final tiene dos agujeros, uno en la órbita de los 2 y el otro en la órbita de 2p. b) ilustra el mismo proceso mediante notación de rayos X, KL1L2,3{displaystyle KL_{1}L_{2,3}}.

Los tipos de transiciones estatales-estatales disponibles para electrones durante un evento Auger dependen de varios factores, que van desde la energía de excitación inicial a tasas de interacción relativas, pero a menudo están dominados por algunas transiciones características. Debido a la interacción entre el giro de un electrón y el impulso angular orbital (acoplamiento de espina-orbit) y el nivel de energía concomitante que se divide para varias conchas en un átomo, hay una variedad de vías de transición para llenar un agujero central. Los niveles de energía se etiquetan utilizando varios esquemas diferentes como el método j-j de acoplamiento para elementos pesados (Z ≥ 75), el método Russell-Saunders L-S para elementos más ligeros (Z 20), y una combinación de ambos para elementos intermedios. El método de acoplamiento j-j, que está históricamente ligado a la notación de rayos X, casi siempre se utiliza para denotar las transiciones de Auger. Así por un KL1L2,3{displaystyle KL_{1}L_{2,3}} transición, K{displaystyle K} representa el agujero del nivel central, L1{displaystyle L_{1} el estado inicial del electron relajante, y L2,3{displaystyle L_{2,3} el estado de energía inicial del electrón emitido. La figura 1(b) ilustra esta transición con la correspondiente notación espectroscópica. El nivel de energía del agujero central a menudo determinará qué tipos de transición serán favorecidos. Para niveles únicos de energía, es decir. K, las transiciones pueden ocurrir desde los niveles de L, dando lugar a fuertes picos tipo KLL en un espectro Auger. También pueden ocurrir transiciones de nivel superior, pero son menos probables. Para los proyectiles multinivel, las transiciones están disponibles en órbitas de energía superior (diferentes) No. números cuánticos) o niveles de energía dentro de la misma cáscara (samo) n, diferente l número). El resultado son transiciones del tipo LMM y KLL junto con transiciones más rápidas de Coster-Kronig como LLM. Mientras que las transiciones de Coster-Kronig son más rápidas, también son menos energéticas y por lo tanto más difíciles de localizar en un espectro de Auger. A medida que aumenta el número atómico Z, también el número de transiciones potenciales de Auger. Afortunadamente, las interacciones electron-electron más fuertes son entre niveles cercanos, dando lugar a picos característicos en un espectro Auger. Los picos KLL y LMM son algunas de las transiciones más identificadas durante el análisis superficial. Por último, los electrones de banda de valence también pueden llenar agujeros de núcleo o ser emitidos durante transiciones tipo KVV.

Se han desarrollado varios modelos, tanto fenomenológicos como analíticos, para describir la energía de las transiciones Auger. Una de las descripciones más manejables, presentada por Jenkins y Chung, estima la energía de la transición Auger ABC como:

EABC=EA()Z)− − 0.5[EB()Z)+EB()Z+1)]− − 0.5[EC()Z)+EC()Z+1)]{displaystyle E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)}

Ei()Z){displaystyle E_{i}(Z)} son las energías vinculantes de las i{displaystyle i}t nivel en el elemento del número atómico Z y Ei()Z+1){displaystyle E_{i}(Z+1)} son las energías de los mismos niveles en el siguiente elemento arriba en la tabla periódica. Si bien es útil en la práctica, un modelo más riguroso contando efectos como las probabilidades de detección y relajación entre los niveles de energía da la energía de Auger como:

EABC=EA− − EB− − EC− − F()BC:x)+Rxin+Rxex{displaystyle E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}

Donde F()BC:x){displaystyle F(BC:x)} es la energía de la interacción entre B y C agujeros de nivel en un estado atómico final x y el R 's representan energías de transición intra-atómicas y extra-atómicas contables para la detección electrónica. Las energías de electrones de aumento se pueden calcular basándose en valores medidos de los diversos Ei{displaystyle E_{i} y comparado con los picos en el espectro de electrones secundario para identificar especies químicas. Esta técnica se ha utilizado para recopilar varias bases de datos de referencia utilizadas para el análisis en las configuraciones actuales de AES.

Configuración experimental y cuantificación

Instrumentación

Gráfico 2. Configuración experimental AES usando un analizador de espejo cilíndrico (CMA). Un haz de electrones se centra en un espécimen y los electrones emitidos se desvían alrededor de la pistola de electrones y pasan a través de una abertura hacia la parte posterior de la CMA. Estos electrones se dirigen a un multiplicador de electrones para su análisis. Tensión de voltaje en el suministro de barrido permite trazar el modo derivado de los datos de Auger. Una pistola de iones opcional se puede integrar para experimentos de profilado de profundidad.

La sensibilidad superficial en AES surge del hecho de que los electrones emitidos suelen tener energías que oscilan entre 50 eV y 3 keV y, en estos valores, los electrones tienen un camino libre medio corto en un sólido. Por lo tanto, la profundidad de escape de los electrones se localiza dentro de unos pocos nanómetros de la superficie del objetivo, lo que le da a AES una sensibilidad extrema a las especies de la superficie. Debido a la baja energía de los electrones Auger, la mayoría de las configuraciones de AES funcionan en condiciones de ultra alto vacío (UHV). Estas medidas evitan la dispersión de electrones de los átomos de gas residual, así como la formación de una capa delgada de "gas (adsorbato)" en la superficie de la muestra, lo que degrada el rendimiento analítico. Una configuración típica de AES se muestra esquemáticamente en la figura 2. En esta configuración, los electrones enfocados inciden sobre una muestra y los electrones emitidos se desvían hacia un analizador de espejo cilíndrico (CMA). En la unidad de detección, los electrones Auger se multiplican y la señal se envía a la electrónica de procesamiento de datos. Los electrones Auger recogidos se trazan como una función de la energía frente al amplio espectro de fondo de electrones secundarios. La unidad de detección y la electrónica de procesamiento de datos se denominan colectivamente como analizador de energía de electrones.

Dado que la intensidad de los picos de Auger puede ser pequeña en comparación con el nivel de ruido del fondo, AES se ejecuta a menudo en un modo derivativo que sirve para destacar los picos modificando la corriente de recogida de electrones a través de un pequeño voltaje AC aplicado. Desde aquí Δ Δ V=kpecado⁡ ⁡ ()⋅ ⋅ t){displaystyle Delta V=ksin(omega t)}, la corriente de recogida se convierte I()V+kpecado⁡ ⁡ ()⋅ ⋅ t)){displaystyle I(V+ksin(omega t)}. Taylor expandiendo da:

I()V+kpecado⁡ ⁡ ()⋅ ⋅ t)).. I0+I.()V+kpecado⁡ ⁡ ()⋅ ⋅ t))+O()I.){displaystyle I(V+ksin(omega t))approx I_{0}+I'(V+ksin(omega t))+O(I'')}

Usando la configuración en la figura 2, detectando la señal en frecuencia ω dará un valor para I.{displaystyle Yo... o dNdE{displaystyle {frac {dN}{dE}}. Plotting en modo derivado también enfatiza la estructura fina de Auger, que aparecen como pequeños picos secundarios que rodean el pico primario de Auger. Estos picos secundarios, para no confundirse con satélites de alta energía, que se discuten más adelante, surgen de la presencia del mismo elemento en múltiples estados químicos diferentes en una superficie (es decir, capas de Adsorbate) o de transiciones de relajación que implican electrones de banda de valence del sustrato. La Figura 3 ilustra un espectro derivado de una película de nitruro de cobre que muestra claramente los picos de Auger. El pico en modo derivado no es el verdadero pico de Auger, sino el punto de la pendiente máxima de N(E), pero esta preocupación es generalmente ignorada.

Gráfico 3. espectro de aumento de una película de nitrido de cobre en modo derivado trazado como una función de energía. Diferentes picos para Cu y N son evidentes con la transición N KLL resaltada.

Análisis cuantitativo

El análisis compositivo semi-cuantitativo y el elemento de una muestra usando AES depende de medir el rendimiento de los electrones de Auger durante un evento de probing. El rendimiento de electrones, a su vez, depende de varios parámetros críticos como la sección transversal de electrones y el rendimiento de fluorescencia. Dado que el efecto Auger no es el único mecanismo disponible para la relajación atómica, hay una competencia entre los procesos de desintegración radiativa y no radiativa para ser la vía principal de desexcitación. La tasa de transición total, ω, es una suma de los procesos no radiativos (Auger) y radiativos (emisión de fotón). El rendimiento de Auger, ⋅ ⋅ A{displaystyle omega _{A}, está relacionado con el rendimiento de fluorescencia (x-ray), ⋅ ⋅ X{displaystyle omega _{X}, por la relación,

⋅ ⋅ A=1− − ⋅ ⋅ X=1− − WXWX+WA{displaystyle omega _{A}=1-omega ##{X}=1-{frac {W_{X} {W_{X}}}

Gráfico 4. Fluorescence y Auger electron rinde como función de número atómico para las vacantes de K shell. Las transiciones de aumento (curva roja) son más probables para elementos más ligeros, mientras que el rendimiento de rayos X (curva azul dotada) se vuelve dominante en números atómicas más altos. Parcelas similares pueden obtenerse para transiciones de conchas L y M. Las transiciones de Coster – Kronig (es decir, intra-shell) se ignoran en este análisis.

Donde WX{displaystyle W_{X} es la probabilidad de transición de rayos X y WA{displaystyle W_{A} es la probabilidad de transición de Auger. Los intentos de relacionar los rendimientos de fluorescencia y Auger al número atómico han dado lugar a parcelas similares a la figura 4. Una clara transición de electrones a la emisión de fotones es evidente en este gráfico para aumentar el número atómico. Para elementos más pesados, el rendimiento de rayos X es mayor que el rendimiento de Auger, lo que indica una mayor dificultad para medir los picos de Auger para grandes valores Z. Por el contrario, AES es sensible a los elementos más ligeros, y a diferencia de la fluorescencia de rayos X, se pueden detectar picos de aumento para elementos como luz como litio (Z = 3). Litio representa el límite inferior para la sensibilidad AES ya que el efecto Auger es un evento "tres estados" que necesita al menos tres electrones. Ni H ni Él puede ser detectado con esta técnica. Para las transiciones basadas en el nivel K, los efectos de Auger son dominantes Z 15 mientras que para las transiciones de nivel L y M, se pueden medir los datos AES Z ≤ 50. Los límites de rendimiento prescriben efectivamente un corte para sensibilidad AES, pero se pueden utilizar técnicas complejas para identificar elementos más pesados, como el uranio y el americio, utilizando el efecto Auger.

Otra cantidad crítica que determina el rendimiento de los electrones Auger en un detector es la sección transversal de impacto de los electrones. Las primeras aproximaciones (en cm²) de la sección transversal se basaron en el trabajo de Worthington y Tomlin,

σ σ ax()E)=1.3× × 1013bCEp{displaystyle sigma _{ax}(E)=1.3times 10^{13}b{frac {C}{E_{p}}}

con b actuar como factor de escala entre 0.25 y 0.35, y C una función de la energía del rayo electrones primario, Ep{displaystyle E_{p}. Mientras este valor σ σ ax{displaystyle sigma _{ax} se calcula para un átomo aislado, una simple modificación se puede hacer para tener en cuenta los efectos de la matriz:

σ σ ()E)=σ σ ax[1+rm()Ep,α α )]{displaystyle sigma (E)=sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},alpha)}

donde α es el ángulo a la superficie normal del haz de electrones incidente; r_m se puede establecer empíricamente y abarca las interacciones de los electrones con la matriz, como la ionización debida a los electrones retrodispersados. Por lo tanto, el rendimiento total se puede escribir como:

Y()t)=Nx× × δ δ t× × σ σ ()E,t)[1− − ⋅ ⋅ X]exp⁡ ⁡ ()− − t#⁡ ⁡ Silencio Silencio λ λ )× × I()t)× × T× × d()Ω Ω )4π π {displaystyle Y(t)=N_{x}times delta ttimes sigma (E,t)[1-omega ################################################################################################################################################################################################################################################################ Tiempos I(t) Ttimes {frac {d(Omega)}{4pi}}

Aquí N_x es el número de x átomos por volumen, λ la profundidad de escape de electrones, θ el ángulo del analizador, T la transmisión del analizador, I(t) el flujo de excitación de electrones en la profundidad t, dΩ el ángulo sólido y δt es el espesor de la capa siendo sondeado. Englobado en estos términos, especialmente el rendimiento de Auger, que está relacionado con la probabilidad de transición, es la superposición mecánica cuántica de las funciones de onda de estado inicial y final. Se pueden encontrar expresiones precisas para la probabilidad de transición, basadas en hamiltonianos de perturbación de primer orden, en Thompson y Baker. A menudo, todos estos términos no se conocen, por lo que la mayoría de los análisis comparan los rendimientos medidos con estándares externos de composición conocida. Las proporciones de los datos adquiridos a los estándares pueden eliminar términos comunes, especialmente características de configuración experimental y parámetros de materiales, y pueden usarse para determinar la composición de los elementos. Las técnicas de comparación funcionan mejor para muestras de materiales binarios homogéneos o capas superficiales uniformes, mientras que la identificación elemental se obtiene mejor a partir de la comparación de muestras puras.

Usos

Existe una serie de microscopios electrónicos que se han diseñado específicamente para su uso en la espectroscopia Auger; estos se denominan microscopios Auger de barrido (SAM) y pueden producir imágenes químicas de resolución espacial de alta resolución. Las imágenes SAM se obtienen pasando un haz de electrones enfocado a través de una superficie de muestra y midiendo la intensidad del pico Auger sobre el fondo de electrones dispersos. El mapa de intensidad se correlaciona con una escala de grises en un monitor con áreas más blancas que corresponden a una mayor concentración de elementos. Además, la pulverización catódica a veces se usa con la espectroscopia Auger para realizar experimentos de perfiles de profundidad. La pulverización elimina las capas externas delgadas de una superficie para que AES pueda usarse para determinar la composición subyacente. Los perfiles de profundidad se muestran como la altura máxima del barrena frente al tiempo de pulverización o la concentración atómica frente a la profundidad. El fresado de profundidad preciso a través de la pulverización catódica ha convertido al perfilado en una técnica invaluable para el análisis químico de materiales nanoestructurados y películas delgadas. AES también se usa ampliamente como una herramienta de evaluación dentro y fuera de las líneas fab en la industria de la microelectrónica, mientras que la versatilidad y la sensibilidad del proceso Auger lo convierten en una herramienta analítica estándar en los laboratorios de investigación. En teoría, los espectros Auger también se pueden utilizar para distinguir entre estados de protonación. Cuando una molécula es protonada o desprotonada, la geometría y la estructura electrónica cambian, y los espectros AES reflejan esto. En general, a medida que una molécula se vuelve más protonada, los potenciales de ionización aumentan y la energía cinética de los electrones de la capa externa emitidos disminuye.

A pesar de las ventajas de la alta resolución espacial y la sensibilidad química precisa atribuidas a AES, existen varios factores que pueden limitar la aplicabilidad de esta técnica, especialmente cuando se evalúan muestras sólidas. Una de las limitaciones más comunes encontradas con la espectroscopia Auger son los efectos de carga en muestras no conductoras. La carga se produce cuando el número de electrones secundarios que salen de la muestra es diferente del número de electrones incidentes, lo que da lugar a una carga eléctrica neta positiva o negativa en la superficie. Tanto las cargas superficiales positivas como las negativas alteran severamente el rendimiento de los electrones emitidos por la muestra y, por lo tanto, distorsionan los picos Auger medidos. Para complicar las cosas, los métodos de neutralización empleados en otras técnicas de análisis de superficies, como la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), no son aplicables a AES, ya que estos métodos suelen implicar el bombardeo de superficies con electrones o iones (es decir, cañón de inundación). Se han desarrollado varios procesos para combatir el problema de la carga, aunque ninguno de ellos es ideal y aún dificulta la cuantificación de los datos AES. Una de estas técnicas consiste en depositar almohadillas conductoras cerca del área de análisis para minimizar la carga regional. Sin embargo, este tipo de enfoque limita las aplicaciones de SAM, así como la cantidad de material de muestra disponible para el sondeo. Una técnica relacionada consiste en adelgazar o "hoyuelos" una capa no conductora con iones Ar+ y luego montar la muestra en un respaldo conductor antes de AES. Este método ha sido debatido, con afirmaciones de que el proceso de dilución deja artefactos elementales en una superficie y/o crea capas dañadas que distorsionan la unión y promueven la mezcla química en la muestra. Como resultado, los datos AES de composición se consideran sospechosos. La configuración más común para minimizar los efectos de carga incluye el uso de un haz de electrones con ángulo de inclinación (~10°) y una energía de bombardeo cuidadosamente ajustada (entre 1,5 keV y 3 keV). El control tanto del ángulo como de la energía puede alterar sutilmente el número de electrones emitidos frente a los electrones incidentes y, por lo tanto, reducir o eliminar por completo la carga de la muestra.

Además de los efectos de carga, los datos AES pueden verse oscurecidos por la presencia de pérdidas de energía características en una muestra y eventos de ionización atómica de orden superior. Los electrones expulsados de un sólido generalmente sufrirán múltiples eventos de dispersión y perderán energía en forma de oscilaciones colectivas de densidad de electrones llamadas plasmones. Si las pérdidas de plasmones tienen energías cercanas a las de un pico de Auger, el proceso de Auger menos intenso puede quedar eclipsado por el pico de plasmones. Como los espectros de Auger son normalmente débiles y se distribuyen en muchos eV de energía, son difíciles de extraer del fondo y en presencia de pérdidas de plasmones; la desconvolución de los dos picos se vuelve extremadamente difícil. Para tales espectros, a menudo se requiere un análisis adicional a través de técnicas de superficie químicamente sensibles como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para desenredar los picos. A veces, un espectro Auger también puede exhibir señales "satélite" picos en energías compensadas bien definidas del pico principal. El origen de los satélites generalmente se atribuye a múltiples eventos de ionización en un átomo o cascadas de ionización en las que se emite una serie de electrones a medida que se produce la relajación de los agujeros centrales de múltiples niveles. La presencia de satélites puede distorsionar el verdadero pico de Auger y/o la información de cambio de pico pequeño debido a la unión química en la superficie. Se han llevado a cabo varios estudios para cuantificar aún más los picos de los satélites.

A pesar de estos inconvenientes, a veces importantes, la espectroscopia electrónica Auger es una técnica de análisis de superficies ampliamente utilizada que se ha aplicado con éxito a muchos campos diversos, desde la química de fase gaseosa hasta la caracterización de nanoestructuras. Una clase muy nueva de analizadores de energía electrostática de alta resolución desarrollados recientemente: los analizadores de campo facial (FFA) se pueden usar para la espectroscopia electrónica remota de superficies distantes o superficies con gran rugosidad o incluso con hoyuelos profundos. Estos instrumentos están diseñados para usarse específicamente en microscopios electrónicos de barrido combinados (SEM). "FFA" en principio no tienen campos finales perceptibles, lo que suele distorsionar el enfoque en la mayoría de los analizadores conocidos, por ejemplo, el conocido CMA.

La sensibilidad, los detalles cuantitativos y la facilidad de uso han llevado a AES de un oscuro efecto molesto a una técnica de caracterización funcional y práctica en poco más de cincuenta años. Con aplicaciones tanto en el laboratorio de investigación como en entornos industriales, AES seguirá siendo la piedra angular de las espectroscopias basadas en electrones sensibles a la superficie.