Espectrometría de masas de relación isotópica

Espectrometría de masas de relación isotópica (IRMS) es una especialización de la espectrometría de masas, en la que se utilizan métodos espectrométricos de masas para medir la abundancia relativa de isótopos en una muestra determinada. .

Esta técnica tiene dos aplicaciones diferentes en las ciencias de la tierra y el medio ambiente. El análisis de 'isótopos estables' Normalmente se ocupa de medir las variaciones isotópicas que surgen del fraccionamiento isotópico dependiente de la masa en sistemas naturales. Por otro lado, el análisis de isótopos radiogénicos implica medir la abundancia de productos de desintegración de la radiactividad natural y se utiliza en la mayoría de los métodos de datación radiométrica de larga duración.

El espectrómetro de masas de relación isotópica (IRMS) permite la medición precisa de mezclas de isótopos naturales. La mayoría de los instrumentos utilizados para la determinación precisa de relaciones isotópicas son del tipo de sector magnético. Este tipo de analizador es superior al tipo cuadrupolo en este campo de investigación por dos razones. En primer lugar, se puede configurar para análisis de múltiples recopiladores y, en segundo lugar, proporciona "formas de picos" de alta calidad. Ambas consideraciones son importantes para el análisis de relaciones isotópicas con muy alta precisión y exactitud.

El instrumento de tipo sectorial diseñado por Alfred Nier supuso tal avance en el diseño de espectrómetros de masas que a este tipo de instrumento a menudo se le llama "tipo Nier". En términos más generales, el instrumento opera ionizando la muestra de interés, acelerándola sobre un potencial en el rango de kilovoltios y separando la corriente resultante de iones según su relación masa-carga (m/z). Los haces con iones más ligeros se curvan con un radio menor que los haces con iones más pesados. Luego se mide la corriente de cada haz de iones utilizando una 'copa de Faraday' o detector multiplicador.

Muchas mediciones de isótopos radiogénicos se realizan mediante la ionización de una fuente sólida, mientras que las mediciones de isótopos estables de elementos ligeros (por ejemplo, H, C, O) generalmente se realizan en un instrumento con una fuente de gas. En un "multicollector" Instrumento, el colector de iones suele tener una serie de copas de Faraday, lo que permite la detección simultánea de múltiples isótopos.

La medición de las variaciones naturales en la abundancia de isótopos estables del mismo elemento normalmente se denomina análisis de isótopos estables. Este campo es de interés porque las diferencias de masa entre diferentes isótopos conducen al fraccionamiento de isótopos, provocando efectos mensurables en la composición isotópica de las muestras, característicos de su historia biológica o física.

Como ejemplo específico, el isótopo de hidrógeno deuterio (hidrógeno pesado) tiene casi el doble de masa que el isótopo de hidrógeno común. Las moléculas de agua que contienen el isótopo de hidrógeno común (y el isótopo de oxígeno común, masa 16) tienen una masa de 18. El agua que incorpora un átomo de deuterio tiene una masa de 19, más de un 5% más pesada. La energía para vaporizar la molécula de agua pesada es mayor que la necesaria para vaporizar el agua normal, por lo que el fraccionamiento de isótopos se produce durante el proceso de evaporación. Por lo tanto, una muestra de agua de mar exhibirá una diferencia de proporción isotópica bastante detectable en comparación con las nevadas antárticas.

Las muestras deben introducirse en el espectrómetro de masas como gases puros, obtenidos mediante combustión, alimentación cromatográfica de gases o captura química. Al comparar las proporciones isotópicas detectadas con un estándar medido, se obtiene una determinación precisa de la composición isotópica de la muestra. Por ejemplo, las proporciones de isótopos de carbono se miden en relación con el estándar internacional para C. El estándar C se produce a partir de una belemnita fósil encontrada en la Formación Peedee, que es una piedra caliza formada en el período Cretácico en Carolina del Sur, EE. UU. como VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) y tiene una relación ¹³C:¹²C de 0,0112372. Las proporciones de isótopos de oxígeno se miden en relación con el estándar, V-SMOW (Agua de océano media estándar de Viena).

Es fundamental que la muestra se procese antes de ingresar al espectrómetro de masas para que solo ingrese una especie química en un momento dado. Generalmente, las muestras se queman o pirolizan y las especies de gas deseadas (normalmente hidrógeno (H₂), nitrógeno (N₂), dióxido de carbono (CO₂) sub>), o dióxido de azufre (SO₂)) se purifica mediante trampas, filtros, catalizadores y/o cromatografía.

Los dos tipos más comunes de instrumentos IRMS son el flujo continuo y la entrada dual. En el IRMS de doble entrada, el gas purificado obtenido de una muestra se alterna rápidamente con un gas estándar (de composición isotópica conocida) por medio de un sistema de válvulas, de modo que se realizan varias mediciones comparativas de ambos gases. En el IRMS de flujo continuo, la preparación de la muestra se produce inmediatamente antes de su introducción en el IRMS y el gas purificado producido a partir de la muestra se mide solo una vez. El gas estándar se puede medir antes y después de la muestra o después de una serie de mediciones de muestra. Si bien los instrumentos IRMS de flujo continuo pueden lograr un mayor rendimiento de muestras y son más convenientes de usar que los instrumentos de doble entrada, los datos obtenidos tienen una precisión aproximadamente 10 veces menor.

Un espectrómetro de masas de gas estático es aquel en el que una muestra gaseosa para análisis se introduce en la fuente del instrumento y luego se deja en la fuente sin suministro ni bombeo adicional durante todo el análisis. Este método se puede utilizar para la detección de “isótopos estables”. análisis de gases ligeros (como arriba), pero se utiliza particularmente en el análisis isotópico de gases nobles (gases raros o inertes) para datación radiométrica o geoquímica isotópica. Ejemplos importantes son la datación argón-argón y el análisis de isótopos de helio.

Varios de los sistemas isotópicos implicados en la datación radiométrica dependen del IRMS mediante la ionización térmica de una muestra sólida cargada en la fuente del espectrómetro de masas (de ahí la espectrometría de masas por ionización térmica, TIMS). Estos métodos incluyen la datación con rubidio-estroncio, la datación con uranio-plomo, la datación con plomo-plomo y la datación con samario-neodimio.

Cuando estas proporciones de isótopos se miden mediante TIMS, se produce un fraccionamiento dependiente de la masa a medida que el filamento caliente emite especies. El fraccionamiento se produce debido a la excitación de la muestra y, por lo tanto, debe corregirse para una medición precisa de la proporción de isótopos.

Hay varias ventajas del método TIMS. Tiene un diseño simple, es menos costoso que otros espectrómetros de masas y produce emisiones de iones estables. Requiere un suministro de energía estable y es adecuado para especies con un potencial de ionización bajo, como el estroncio (Sr) y el plomo (Pb).

Las desventajas de este método provienen de la temperatura máxima alcanzada en la ionización térmica. El filamento caliente alcanza una temperatura inferior a 2.500 grados Celsius, lo que provoca la incapacidad de crear iones atómicos de especies con un alto potencial de ionización, como el osmio (Os) y el tungsteno (Hf-W). Aunque en este caso el método TIMS puede crear iones moleculares, las especies con alto potencial de ionización se pueden analizar de manera más efectiva con MC-ICP-MS.

Un enfoque alternativo utilizado para medir la abundancia relativa de isótopos radiogénicos cuando se trabaja con una superficie sólida es la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Este tipo de análisis de microsonda iónica normalmente funciona enfocando un haz de iones primario (oxígeno) en una muestra para generar una serie de iones positivos secundarios que pueden enfocarse y medirse en función de sus relaciones masa/carga.

SIMS es un método común utilizado en el análisis de U-Pb, ya que el haz de iones primario se utiliza para bombardear la superficie de un único grano de circón para producir un haz secundario de iones de Pb. Los iones Pb se analizan utilizando un espectrómetro de masas de doble enfoque que comprende un analizador electrostático y magnético. Este conjunto permite enfocar los iones secundarios en función de su energía cinética y relación masa-carga para recolectarlos con precisión utilizando una serie de copas de Faraday.

Un problema importante que surge en el análisis SIMS es la generación de interferencia isobárica entre los iones moleculares pulverizados y los iones de interés. Este problema ocurre con la datación U-Pb, ya que los iones Pb tienen esencialmente la misma masa que el HfO₂⁺. Para superar este problema, se puede utilizar una microsonda de iones sensible de alta resolución (SHRIMP). Un SHRIMP es un espectrómetro de masas de doble enfoque que permite una gran separación espacial entre diferentes masas de iones en función de su tamaño relativamente grande. Para el análisis de U-Pb, SHRIMP permite la separación de Pb de otros iones moleculares que interfieren, como HfO₂⁺.

Un instrumento MC-ICP-MS es un espectrómetro de masas de colectores múltiples con una fuente de plasma. MC-ICP-MS fue desarrollado para mejorar la precisión que puede lograr ICP-MS durante las mediciones de relaciones isotópicas. El análisis ICP-MS convencional utiliza un analizador cuadrupolo, que solo permite el análisis con un solo colector. Debido a la inestabilidad inherente del plasma, esto limita la precisión de la ICP-MS con un analizador cuadrupolo a alrededor del 1%, lo que es insuficiente para la mayoría de los sistemas de isótopos radiogénicos.

El análisis de la proporción de isótopos para la datación radiométrica normalmente se realiza mediante TIMS. Sin embargo, algunos sistemas (por ejemplo, Hf-W y Lu-Hf) son difíciles o imposibles de analizar mediante TIMS debido al alto potencial de ionización de los elementos involucrados. Por lo tanto, estos métodos ahora se pueden analizar utilizando MC-ICP-MS.

El Ar-ICP produce un haz de iones con una gran distribución de energía cinética inherente, lo que hace que el diseño del espectrómetro de masas sea algo más complejo que el de los instrumentos TIMS convencionales. En primer lugar, a diferencia de los sistemas ICP-MS cuadrupolo, los instrumentos del sector magnético tienen que funcionar con un potencial de aceleración más alto (varios 1000 V) para minimizar la distribución de energía del haz de iones. Los instrumentos modernos funcionan a 6-10 kV. El radio de desviación de un ion dentro de un campo magnético depende de la energía cinética y de la relación masa/carga del ion (estrictamente, el imán es un analizador de momento, no solo un analizador de masa). Debido a la gran distribución de energía, los iones con una relación masa/carga similar pueden tener energías cinéticas muy diferentes y, por lo tanto, experimentarán una deflexión diferente para el mismo campo magnético. En términos prácticos, se vería que iones con la misma relación masa/carga se concentran en diferentes puntos del espacio. Sin embargo, en un espectrómetro de masas se quieren iones con la misma relación masa/carga para enfocarse en el mismo punto, p.e. donde se encuentra el detector. Para superar estas limitaciones, los MC-ICP-MS comerciales son instrumentos de doble enfoque. En un espectrómetro de masas de doble enfoque, los iones se enfocan debido a la energía cinética por parte del ESA (analizador electrostático) y la energía cinética + masa/carga (momento) en el campo magnético. El imán y la ESA se eligen cuidadosamente para que coincidan con las propiedades de enfoque de energía de cada uno y están dispuestos de manera que la dirección de enfoque de energía sea en direcciones opuestas. Para simplificar, dos componentes tienen un término de enfoque de energía; cuando se organizan correctamente, el término de energía se cancela y los iones con la misma relación masa/carga se enfocan en el mismo punto en el espacio. Es importante señalar que el doble enfoque no reduce la distribución de energía cinética y las diferentes energías cinéticas no se filtran ni homogeneizan. El doble enfoque funciona para instrumentos de un solo coleccionista y de varios coleccionistas. En los instrumentos de colector único, ESA y el imán se pueden disponer en geometría directa (primero ESA y luego imán) o en geometría invertida (primero el imán y luego ESA), ya que solo se requiere un enfoque punto a punto. En los instrumentos multicolectores, sólo es posible la geometría directa (ESA y luego imán) debido a la disposición de detectores y a los requisitos de un plano focal en lugar de un punto focal.

Para los isótopos que se encuentran en niveles extremadamente bajos, se puede utilizar la espectrometría de masas con acelerador (AMS). Por ejemplo, la tasa de desintegración del radioisótopo ¹⁴C se utiliza ampliamente para fechar materiales orgánicos, pero este enfoque alguna vez se limitó a muestras relativamente grandes de no más de unos pocos miles de años. El AMS amplió el rango de ¹⁴C que data de hace unos 60.000 años antes de Cristo, y es aproximadamente 10⁶ veces más sensible que el IRMS convencional.

AMS funciona acelerando iones negativos a través de un gran potencial (megavoltios), seguido de un intercambio de carga y una aceleración de regreso a tierra. Durante el intercambio de carga se pueden eliminar eficazmente las especies que interfieren. Además, la alta energía del haz permite el uso de detectores de pérdida de energía, que pueden distinguir entre especies con la misma relación masa/carga. Juntos, estos procesos permiten el análisis de proporciones de isótopos extremos superiores a 10¹².

El IRMS de alambre móvil es útil para analizar las proporciones de carbono-13 de compuestos en una solución, como después de la purificación mediante cromatografía líquida. La solución (o el resultado de la cromatografía) se seca sobre un alambre de níquel o acero inoxidable. Una vez depositado el residuo en el alambre, ingresa a un horno donde la muestra se convierte en CO₂ y agua mediante combustión. La corriente de gas finalmente ingresa a un capilar, se seca, se ioniza y se analiza. Este proceso permite purificar y analizar continuamente una mezcla de compuestos, lo que puede reducir el tiempo de análisis en un factor de cuatro. El IRMS de alambre móvil es bastante sensible y las muestras que contienen tan solo 1 nanomol de carbono pueden producir resultados precisos (dentro del 1‰).

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