Esmaltado con estaño

El vidriado, acristalamiento o esmaltado con estaño es el proceso de dar a los artículos de cerámica vidriados con estaño un vidriado de cerámica que es blanco, brillante y opaco, que normalmente se aplica a la loza roja o beige. El vidriado de estaño es un vidriado de plomo simple con una pequeña cantidad de óxido de estaño agregado. La opacidad y blancura del vidriado de estaño favorecen su frecuente decoración. Históricamente, esto se ha hecho principalmente antes de la monococción, cuando los colores se mezclan con el esmalte, pero desde el siglo XVII también se utilizan esmaltes sobre esmaltes, con una segunda cocción ligera, lo que permite una gama más amplia de colores. Mayólica, maiolica, Delftware y loza se encuentran entre los términos utilizados para los tipos comunes de cerámica vidriada con estaño.

Una alternativa es el vidriado de plomo, donde el vidriado básico es transparente; algunos tipos de cerámica usan ambos. Sin embargo, cuando las piezas se vidrian solo con plomo, el vidriado se vuelve fluido durante la cocción y puede correrse o acumularse. Los colores pintados en el esmalte también pueden correrse o desdibujarse. El vidriado de estaño evita estos problemas.

La técnica se originó en el Cercano Oriente y llegó a Europa durante la Baja Edad Media, con un apogeo en la mayólica del Renacimiento italiano. Nunca se usó en la cerámica de Asia oriental. El óxido de estaño todavía se valora en los vidriados como opacificante y como colorante blanco. El óxido de estaño se ha utilizado durante mucho tiempo para producir un esmalte blanco, opaco y brillante. Además de como agente opacificante, el óxido de estaño también se usa como estabilizador de color en algunos pigmentos y barnices. También se utilizan cantidades menores en las fases conductoras de algunos esmaltes eléctricos de porcelana.

Historia

La cerámica vidriada con estaño más antigua parece haberse fabricado en el Iraq abasí (750-1258 d. C.)/Mesopotamia en el siglo VIII; se excavaron fragmentos durante la Primera Guerra Mundial en el palacio de Samarra, a unas cincuenta millas al norte de Bagdad. Desde Mesopotamia, los vidriados de estaño se extendieron al Egipto islámico (868-905 d. C.) durante el siglo X, y luego a la España andaluza (711-1492 d. C.), lo que llevó al máximo desarrollo de la loza dorada islámica.

Se discute la historia de los esmaltes de estaño en el mundo islámico. Una posible razón para la producción anterior de artículos vidriados con estaño podría atribuirse al comercio entre el Imperio abasí y la antigua China desde el siglo VIII al IX en adelante, lo que resultó en la imitación del gres blanco chino por parte de los alfareros islámicos locales. Otro podría ser la fabricación local de vidriados en lugar de la influencia extranjera, respaldada por la similitud entre las características químicas y microestructurales de los vidriados opacos blancos preislámicos y los de las primeras cerámicas opacificadas con estaño.

Desde Oriente Medio, el vidriado de estaño se extendió por el mundo islámico hasta España. En el siglo XIII, los vidriados de estaño llegaron a Italia, donde la primera referencia registrada de su uso data de la década de 1330, lo que resultó en el surgimiento de la mayólica italiana. Entre otros, Luca della Robbia, nacido en Florencia hacia 1400, utilizaba el óxido de estaño como opacificante en los esmaltes. Los alfareros comenzaron a dibujar pinturas policromadas sobre la superficie blanca opaca con óxidos metálicos como el óxido de cobalto y a producir artículos de lustre. El cuerpo blanquecino cocido de Delftware y mayólica inglesa se hizo parecer blanco y, por lo tanto, imitar la apariencia de la porcelana china, mediante la aplicación de un esmalte opacificado y coloreado de blanco mediante la adición de óxido de estaño.

A fines del siglo XVIII, la reducción en el precio de la porcelana y los nuevos artículos de crema ingleses y tipos relacionados, más fuertes, más livianos y, a menudo, más baratos que los artículos de barro tradicionales, afectaron mucho la producción de artículos vidriados con estaño y la producción de "útiles". en lugar de artículos decorativos casi cesaron, de modo que "en 1850 la industria estaba casi extinta" en Francia. En 1947, Arthur Lane escribió que "ahora solo [hecho en Europa] en algunos lugares para proporcionar recuerdos al turista".

Proceso de fabricación y colores.

Aunque la receta de los vidriados de estaño puede diferir en diferentes sitios y períodos, el proceso de producción de los vidriados de estaño es similar. En términos generales, el primer paso de la producción de esmaltes de estaño es mezclar estaño y plomo para formar óxidos, que luego se agregan a una matriz de esmalte (esmalte alcalino-silicato, por ejemplo) y se calientan. Una vez enfriada la mezcla, el óxido de estaño cristaliza como se ha mencionado anteriormente, por lo que genera los llamados vidriados blancos opacificados con estaño. Además, el cuerpo de las cerámicas opacificadas con estaño son generalmente arcillas calcáreas que contienen 15-25% de CaO, cuyo coeficiente de expansión térmica es cercano al de los vidriados de estaño, evitando así el agrietamiento durante el proceso de cocción.Por otro lado, la arcilla calcárea cocida en una atmósfera oxidante da como resultado un color beige, por lo que se reduce la concentración de óxido de estaño utilizada.

La superficie blanca opaca hace que el esmalte de estaño sea una buena base para la decoración pintada. La decoración se aplica como óxidos metálicos, más comúnmente óxido de cobalto para el azul, óxido de cobre para el verde, óxido de hierro para el marrón, dióxido de manganeso para el marrón púrpura y antimonio para el amarillo. La maiolica italiana tardía mezcló óxidos para producir pinturas policromadas detalladas y realistas, llamadas istoriato. A estos óxidos, los alfareros modernos pueden agregar colores cerámicos en polvo hechos de combinaciones de óxido, a veces fritados. En el siglo XVI, el uso de colores sutiles y mezclados que no eran lo suficientemente fuertes para penetrar el esmalte opaco hizo posible el delicado control de los valores tonales, por lo que la pintura debía realizarse sobre la superficie del esmalte, lo que se convierte en una forma común. de pintura sobre artículos vidriados con estaño.

Este método se usó hasta el siglo XVIII y, a menudo, se le llama con el nombre francés grand feu en inglés. Los artículos se cocieron dos veces, primero solo el cuerpo de arcilla, luego nuevamente después de que se agregaron el esmalte y los colores pintados. Los colores aplicados sobre el vidriado se mezclaban con él durante la cocción (diferenciando así la técnica de la pintura bajo vidriado utilizada con los vidriados transparentes). La desventaja era que solo un pequeño grupo de pigmentos producía buenos colores después de la cocción a temperaturas relativamente altas de hasta 1000 ℃. Estos incluían azul cobalto, manganeso púrpura oscuro, verde cobre, amarillo antimonio y los muy complicados rojos y marrones de hierro, que solo algunos alfareros podían hacer como un buen rojo.

En el siglo XVIII se empezaron a utilizar los esmaltes overglaze de la misma forma que sobre la porcelana; esta técnica a menudo se llama petit feu en inglés cuando se habla de loza (el nombre italiano es piccolo fuoco). Era posible una gama mucho más amplia de colores, pero después de pintar los artículos cocidos y vidriados, se requería una tercera cocción, a una temperatura más baja de quizás 750 ℃ ​​y 850 ℃.

En las versiones modernas, los recipientes de cerámica se cuecen con galletas, generalmente entre 900 ℃ y 1000 ℃. El recipiente cocido se sumerge en una suspensión de esmalte líquido que se adhiere a él, dejando una superficie suave y absorbente cuando se seca. Sobre esta superficie, los colores se aplican con brocha, los colores hechos de óxidos en polvo mezclados con agua hasta obtener una consistencia de pintura de acuarela, a veces con la adición de un agente aglutinante como la goma arábiga. El esmalte sin cocer absorbe el pigmento como un fresco, haciendo que los errores sean difíciles de corregir pero conservando los colores brillantes de los óxidos cuando se cuece. Las vasijas vidriadas y decoradas se devuelven al horno para una segunda cocción, generalmente entre 1000 y 1120 ℃ (las temperaturas más altas utilizadas por los alfareros modernos). Los artículos lustrados tienen una tercera cocción a una temperatura más baja,

Los hornos tradicionales eran de leña, lo que requería que las ollas estuvieran protegidas en las cocciones de esmalte y lustre por saggars o cocidas en un horno de mufla. A excepción de los que fabrican artículos de lustre, los alfareros modernos de vidriado de estaño usan hornos eléctricos.

La recristalización del óxido de estaño durante la cocción proporciona evidencia de los métodos ligeramente diferentes de los diferentes sitios de producción, ya que el tamaño del cristal, la distribución y la concentración pueden verse influenciados. Por ejemplo, el análisis de los vidriados de estaño islámicos del siglo XIV del este de España indica que estas muestras pueden producirse mediante métodos no fritados, ya que la distribución heterogénea de óxidos de estaño puede ser restos de granos originales de óxidos de estaño.

La interacción entre el esmalte y el cuerpo también da pistas sobre los diferentes procesos de manipulación y cocción. Como se mencionó anteriormente, la suspensión de esmalte de estaño se aplica a bisque o cuerpo de bizcocho hecho de arcilla calcárea con alto contenido de óxido de calcio. Esto podría deducirse de la ausencia de burbujas de esmalte atrapadas. Si se aplica a un cuerpo sin cocer, el carbonato de calcio se descompondrá, generando dióxido de carbono, cuya liberación del cuerpo al vidriado da como resultado burbujas atrapadas en las capas de vidriado.

Uso actual y alternativas

El óxido de estaño se ha utilizado ampliamente como opacificante en esmaltes para sanitarios. En esta solicitud, se informa que las adiciones de hasta el 6% están en uso actual. El costo del óxido de estaño aumentó considerablemente durante la guerra de 1914-1918 y dio lugar a la búsqueda de alternativas más baratas. El primer reemplazo exitoso fue el zirconio y luego el zircón. Si bien los compuestos de zirconio no son tan efectivos, su bajo precio condujo a un aumento gradual de su popularidad con una reducción asociada en el uso de óxido de estaño. Hoy en día, el uso de óxido de estaño en vidriados tiene un uso limitado junto con compuestos de circón, aunque generalmente se restringe a aplicaciones especializadas a baja temperatura y al uso de alfareros de estudio. La blancura resultante del uso de zirconia ha sido descrita como másclínico que el del óxido de estaño, y por lo tanto se prefiere en algunas aplicaciones. La fábrica Koninklijke Tichelaar Makkum, o Royal Tichelaar Makkum, con sede en Makkum, Friesland, continúa la producción de Delftware utilizando loza vidriada con estaño.

La naturaleza del esmalte de estaño.

Para el glaseado, use solo un compuesto de estaño, el óxido de estaño (IV) El dióxido de estaño (SnO ₂), y también llamado ácido estánnico, se explota comercialmente. La opacidad se produce en los vidriados mediante la adición de alguna sustancia para dispersar y reflejar parte de la luz incidente.

La opacidad del vidriado podría estar determinada por las partículas que se esparcen a través del vidriado, por lo tanto la luz es absorbida por las partículas, siendo dispersada antes de llegar al cuerpo cerámico, dando lugar al vidriado opaco. Como resultado, la concentración de partículas absorbentes o dispersantes en el vidriado podría determinar el grado de opacificación. En términos generales, cuanto más diferente sea el índice de refracción entre las partículas y la matriz del esmalte, mayor será la opacidad. De manera similar, cuanto más cercano sea el tamaño de partícula a la longitud de onda de la luz (100-1000 nm para luz visible) y cuanto más irregular sea la superficie, mayor será el grado de opacificación.

El óxido de estaño permanece en suspensión en la matriz vítrea de los vidriados cocidos y, al ser su alto índice de refracción lo suficientemente diferente de la matriz, la luz se dispersa y, por lo tanto, aumenta la opacidad del vidriado. El grado de disolución aumenta con la temperatura de cocción y, por lo tanto, disminuye el grado de opacidad. Aunque depende de los otros constituyentes, la solubilidad del óxido de estaño en los fundidos de esmalte es generalmente baja. Su solubilidad aumenta con Na ₂ O, K ₂ O y B ₂ O ₃, y se reduce con CaO, BaO, ZnO, Al ₂ O ₃ y, hasta cierto punto, PbO.

Algunas investigaciones sobre el vidriado de estaño medieval han demostrado que el tamaño de partícula del óxido de estaño que aparece como casiterita es de varios cientos de nanómetros, lo que corresponde al rango de longitud de onda de la luz visible. En algunos casos, el óxido de estaño se presenta no solo como pequeños cristales sino también como agregados de partículas. Estos factores, el alto índice de refracción, la baja solubilidad en los esmaltes y el tamaño de las partículas, hacen del óxido de estaño un excelente opacificante.

Al comienzo del uso del óxido de estaño, se lo consideraba principalmente como una capa deslizante entre el esmalte y el cuerpo cerámico. Esto se puede apreciar en las microfotografías SEM de algunas cerámicas vidriadas islámicas anteriores, en las que las partículas de óxido de estaño se concentran en la interfase, junto con la existencia de wollastonita, diópsido y burbujas de aire como otros opacificantes. El microanálisis de vidriados de estaño posteriores revela la distribución de óxido de estaño a través de los vidriados en lugar de solo en la interfaz, lo que indica que el óxido de estaño realmente actúa como un opacificador en lugar de solo una capa de recubrimiento superficial.

El plomo generalmente se incorpora a los vidriados con óxido de estaño. La reacción entre el plomo y el óxido de estaño da como resultado la recristalización del óxido de estaño y, por lo tanto, aumenta el grado de opacificación en los vidriados opacificados con estaño que en el vidrio opacificado con estaño. En los vidriados antiguos a menudo se encuentra una proporción alta de PbO/SnO _2. Durante el proceso de cocción, el óxido de plomo reacciona con el cuarzo a aproximadamente 550 ℃ para formar PbSiO ₃, que luego reacciona con el óxido de estaño para producir óxido de plomo y estaño (PbSnO ₃) a una temperatura superior a 600 ℃. Después de la formación de óxido de plomo y estaño, la fusión de PbSiO ₃, PbO y PbSnO ₃ ocurre a una temperatura en el rango de 700 ℃ a 750 ℃, lo que resulta en la disolución de PbSnO ₃ a SnO.₂. El grado de cristalización del SnO ₂ aumenta con el aumento de la temperatura. Durante el calentamiento o el enfriamiento, la recristalización tiene lugar hasta que se agota el suministro de estaño. En el segundo calentamiento, el plomo en forma de óxido de plomo ya no reacciona con el óxido de estaño para formar silicato de plomo, por lo que la casiterita recristalizada (SnO ₂) queda sin disolver y precipita en los vidriados. Las tasas de nucleación y crecimiento de la precipitación dependen de la temperatura y el tiempo. El tamaño de partícula de la casiterita desarrollada también depende de la temperatura, y es más pequeño que el que se usó al principio. Es el tamaño de partícula más pequeño del SnO _{2 recristalizado}en vidriados que aumenta la opacidad en vidriados opacificados con estaño. Además de aumentar la opacidad, la alta proporción de óxido de plomo a óxido de estaño también reduce el punto de fusión de los esmaltes, lo que conduce a una temperatura de cocción más baja durante la producción.

La tecnología del estañado

Análisis y recetas.

Los primeros vidriados de estaño del Medio Oriente usaban compuestos de calcio, plomo y sodio como fundentes en combinación con la sílice en la sílice. Se ha analizado un esmalte blanco opaco islámico, y se cita a continuación como una fórmula de Seger:

• PbO=0,32
• CaO=0,32
• K2O ₌ 0.03
• Na2O ₌ 0,29
• MgO=0,04
• Al2O3 ₌ 0,03 _ _{_}
• SiO2 ₌ 1,73
• SnO2 ₌ 0,07

En esta receta, la adición de álcali ayuda a aumentar la dureza de la superficie y también a aclarar el color del glaseado. Con el desarrollo de los vidriados de estaño, la cantidad significativa de óxido de estaño indica su adición deliberada como opacificante. En el tratado de Abu'l-Qasim de Persia en el siglo XIV se da una receta que implica el uso de tres ingredientes: una frita de vidrio de cuarzo y potasa, una calza de plomo y estaño y una calcinación de piedra caliza y cuarzo.Posteriormente, con la difusión de los vidriados de estaño, el plomo se convirtió gradualmente en el fondo principal de los vidriados de estaño, aunque todavía se introducía una pequeña proporción de álcali para aumentar la fusibilidad. No se han encontrado en archivos antiguos recetas específicas alusivas a los esmaltes de estaño en España. Sin embargo, investigaciones recientes han demostrado que, al menos desde el siglo X d. C., la mayoría de los esmaltes blancos islámicos en España eran esmaltes de plomo-sílice con óxido de estaño como opacificante. Es decir, no se han encontrado vidriados alcalinos o vidriados alcalinos con plomo. Piccolpasso registró varios esmaltes utilizados en Italia en la década de 1550, todas las variaciones de esmaltes de plomo, estaño, cal, soda y potasa. Se cree que los primeros esmaltes españoles eran similares.

Un análisis de Seger de un esmalte de estaño de principios del siglo XX es:

• PbO=0,52
• CaO=0,16
• K2O ₌ 0.03
• Na2O ₌ 0,29
• Al2O3 ₌ 0,15 _ _{_}
• SiO2 ₌ 2,77
• SnO2 ₌ 0,23

Una receta más reciente es:

• Frita de bisilicato de plomo: 74%
• arcilla china: 10%
• Merlán: 2%
• Sílex, calcinado: 4%
• Óxido de estaño: 10%

Y otra es:

• Feldespato potásico: 65%
• Caliza: 11%
• Sílice: 11%
• Óxido de zinc: 9%
• Óxido de estaño: 4%

Como colorante de esmalte

En combinación con compuestos de cromo, la adición de 0,5 - 1,5% de óxido de estaño a un esmalte da como resultado un color rosa, y estos esmaltes se conocen como rosas de cromo-estaño. Junto con pequeñas adiciones de óxido de zinc y óxido de titanio, las adiciones de óxido de estaño hasta un 18 % a los vidriados de plomo pueden producir un acabado superficial satinado o vitela. Las temperaturas de cocción de tales vidriados son bajas, en la región de 950 a 1000 ℃ debido a los grados variables de disolución de los óxidos individuales. La cantidad de óxido de estaño que se utiliza para los esmaltes coloreados depende de la propiedad opacificante del cromóforo elegido y de la intensidad del color deseado; si se requiere un color profundo se necesitará menos opacificante que para tonos pastel.