Equilibrio químico

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Cuando la relación de los reaccionantes con los productos de una reacción química es constante con el tiempo

En una reacción química, el equilibrio químico es el estado en el que tanto los reactivos como los productos están presentes en concentraciones que ya no tienen tendencia a cambiar con el tiempo, de modo que no hay cambios observables en la propiedades del sistema. Este estado se produce cuando la reacción directa procede a la misma velocidad que la reacción inversa. Las velocidades de reacción de las reacciones directa e inversa generalmente no son cero, pero son iguales. Por lo tanto, no hay cambios netos en las concentraciones de los reactivos y productos. Tal estado se conoce como equilibrio dinámico.

Introducción histórica

El concepto de equilibrio químico se desarrolló en 1803, después de que Berthollet descubriera que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que exista cualquier mezcla de reacción en equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa (inversa) deben ser iguales. En la siguiente ecuación química, las flechas apuntan en ambos sentidos para indicar el equilibrio. A y B son especies químicas de reactivos, S y T son especies de productos y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los respectivos reactivos y productos:

αA + βB ⇌ σS + τT

Se dice que la posición de concentración de equilibrio de una reacción se encuentra "muy a la derecha" si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se consumen. Por el contrario, se dice que la posición de equilibrio es "muy a la izquierda" si apenas se forma producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:

{displaystyle {begin{aligned}{text{forward reaction rate}}&=k_{+}{ce {A}}^{alpha }{ce {B}}^{beta }\{text{backward reaction rate}}&=k_{-}{ce {S}}^{sigma }{ce {T}}^{tau }end{aligned}}}

donde A, B, S y T son masas activas y k₊ y k₋ son tasas constantes Dado que en el equilibrio las tasas hacia adelante y hacia atrás son iguales:

{displaystyle k_{+}left{{ce {A}}right}^{alpha }left{{ce {B}}right}^{beta }=k_{-}left{{ce {S}}right}^{sigma }left{{ce {T}}right}^{tau }}

y la relación de las constantes de velocidad también es una constante, ahora conocida como constante de equilibrio.

{displaystyle K_{c}={frac {k_{+}}{k_{-}}}={frac {{{ce {S}}}^{sigma }{{ce {T}}}^{tau }}{{{ce {A}}}^{alpha }{{ce {B}}}^{beta }}}}

Por convención, los productos forman el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida solo para reacciones concertadas de un solo paso que proceden a través de un solo estado de transición y no es válida en general porque las ecuaciones de velocidad, en general, no siguen la estequiometría de la reacción como habían propuesto Guldberg y Waage (ver, por ejemplo, sustitución alifática nucleófila por S_N1 o reacción de hidrógeno y bromo para formar bromuro de hidrógeno). Sin embargo, la igualdad de las velocidades de reacción directa e inversa es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio.

A pesar de las limitaciones de esta derivación, la constante de equilibrio de una reacción es, de hecho, una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, tal como se observa en la ecuación de van 't Hoff. Agregar un catalizador afectará tanto la reacción directa como la reacción inversa de la misma manera y no afectará la constante de equilibrio. El catalizador acelerará ambas reacciones aumentando así la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo, las reacciones ocurren a nivel molecular. Por ejemplo, en el caso del ácido acético disuelto en agua y formando iones acetato e hidronio,

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO−2 + H₃O⁺

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un anión acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejar el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, promedios del comportamiento microscópico.

El principio de Le Châtelier (1884) predice el comportamiento de un sistema en equilibrio cuando se producen cambios en sus condiciones de reacción. Si se altera un equilibrio dinámico al cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se mueve para revertir parcialmente el cambio. Por ejemplo, agregar más S desde el exterior provocará un exceso de productos, y el sistema intentará contrarrestar esto aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio permanecerá igual).

Si se agrega ácido mineral a la mezcla de ácido acético, aumentando la concentración de ion hidronio, la cantidad de disociación debe disminuir a medida que la reacción se dirige hacia la izquierda de acuerdo con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio de la reacción:

{displaystyle K={frac {{{ce {CH3CO2-}}}{{ce {H3O+}}}}{{ce {{CH3CO2H}}}}}}

Si {H₃O⁺} aumenta {CH₃CO₂H} debe aumentar y CH₃CO− 2 debe disminuir. El H₂O se deja fuera, ya que es el solvente y su concentración permanece alta y casi constante.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.

J. W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía libre de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a temperatura y presión constantes). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la reacción coordinada (una medida de la extensión de la reacción que ha ocurrido, que va desde cero para todos los reactivos hasta un máximo para todos los productos) se desvanece, lo que indica un punto estacionario. Esta derivada se denomina energía de Gibbs de reacción (o cambio de energía) y corresponde a la diferencia entre los potenciales químicos de los reactivos y los productos en la composición de la mezcla de reacción. Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación del exceso de energía de Gibbs (o energía de Helmholtz en reacciones a volumen constante) es la "fuerza impulsora" que la composición de la mezcla cambie hasta alcanzar el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción mediante la ecuación

{displaystyle Delta _{r}G^{ominus }=-RTln K_{mathrm {eq} }}

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos se disuelven en un medio de alta fuerza iónica, el cociente de los coeficientes de actividad puede tomarse como constante. En ese caso, el cociente de concentración, K_c,

{displaystyle K_{ce {c}}={frac {[{ce {S}}]^{sigma }[{ce {T}}]^{tau }}{[{ce {A}}]^{alpha }[{ce {B}}]^{beta }}}}

donde [A] es la concentración de A, etc., es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio de las soluciones suelen determinarse en medios de alta fuerza iónica. K_c varía con la fuerza iónica, la temperatura y la presión (o volumen). Asimismo, K_p para gases depende de la presión parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en los cursos de química de la escuela secundaria.

Termodinámica

A temperatura y presión constantes, se debe considerar la energía libre de Gibbs, G, mientras que a temperatura y volumen constantes, se debe considerar la energía libre de Helmholtz, A, para la reacción; y con energía interna y volumen constantes, se debe considerar la entropía, S, para la reacción.

El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de presión son significativas. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos estuvieran en estado estándar (completamente puro), entonces no habría reversibilidad ni equilibrio. De hecho, necesariamente ocuparían volúmenes disjuntos de espacio. La mezcla de productos y reactivos aporta un gran aumento de entropía (conocido como entropía de mezcla) a estados que contienen una mezcla igual de productos y reactivos y da lugar a un mínimo distintivo en la energía de Gibbs en función de la extensión de la reacción. El cambio de energía de Gibbs estándar, junto con la energía de mezcla de Gibbs, determinan el estado de equilibrio.

En este artículo solo se considera el caso de presión constante. La relación entre la energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio se puede encontrar considerando los potenciales químicos.

A temperatura y presión constantes en ausencia de un voltaje aplicado, la energía libre de Gibbs, G, para la reacción depende solo de la extensión de la reacción: ξ (letra griega xi), y solo puede disminuir según la segunda ley de la termodinámica. Significa que la derivada de G con respecto a ξ debe ser negativa si ocurre la reacción; en el equilibrio esta derivada es igual a cero.

left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=0~

:equilibrio

Para cumplir la condición termodinámica de equilibrio, la energía de Gibbs debe ser estacionaria, lo que significa que la derivada de G con respecto a la extensión de la reacción, ξ, debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales químicos por los coeficientes estequiométricos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos.

{displaystyle alpha mu _{mathrm {A} }+beta mu _{mathrm {B} }=sigma mu _{mathrm {S} }+tau mu _{mathrm {T} },}

donde μ es en este caso una energía de Gibbs molar parcial, un potencial químico. El potencial químico de un reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo.

{displaystyle mu _{mathrm {A} }=mu _{A}^{ominus }+RTln{mathrm {A} },}

(donde μ^o
_A es el potencial químico estándar).

La definición de la ecuación de energía de Gibbs interactúa con la relación termodinámica fundamental para producir

dG=Vdp-SdT+sum _{i=1}^{k}mu _{i}dN_{i}

Inserción dN_i= ._id) en la ecuación anterior da un coeficiente estoquiométrico ( $nu _{i}~$ ) y un diferencial que denota la reacción que ocurre en un grado infinitesimal (d)). A presión constante y temperatura las ecuaciones anteriores pueden ser escritas como

{displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=sum _{i=1}^{k}mu _{i}nu _{i}=Delta _{mathrm {r} }G_{T,p}}

que es el "Gibbs cambio de energía libre para la reacción.

Esto da como resultado:

{displaystyle Delta _{mathrm {r} }G_{T,p}=sigma mu _{mathrm {S} }+tau mu _{mathrm {T} }-alpha mu _{mathrm {A} }-beta mu _{mathrm {B} },}

Sustituyendo los potenciales químicos:

{displaystyle Delta _{mathrm {r} }G_{T,p}=(sigma mu _{mathrm {S} }^{ominus }+tau mu _{mathrm {T} }^{ominus })-(alpha mu _{mathrm {A} }^{ominus }+beta mu _{mathrm {B} }^{ominus })+(sigma RTln{mathrm {S} }+tau RTln{mathrm {T} })-(alpha RTln{mathrm {A} }+beta RTln{mathrm {B} })}

la relación se convierte en:

{displaystyle Delta _{mathrm {r} }G_{T,p}=sum _{i=1}^{k}mu _{i}^{ominus }nu _{i}+RTln {frac {{mathrm {S} }^{sigma }{mathrm {T} }^{tau }}{{mathrm {A} }^{alpha }{mathrm {B} }^{beta }}}}

{displaystyle sum _{i=1}^{k}mu _{i}^{ominus }nu _{i}=Delta _{mathrm {r} }G^{ominus }}

cuál es el cambio de energía de Gibbs estándar para la reacción que se puede calcular mediante tablas termodinámicas. El cociente de reacción se define como:

{displaystyle Q_{mathrm {r} }={frac {{mathrm {S} }^{sigma }{mathrm {T} }^{tau }}{{mathrm {A} }^{alpha }{mathrm {B} }^{beta }}}}

Por lo tanto,

{displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=Delta _{mathrm {r} }G_{T,p}=Delta _{mathrm {r} }G^{ominus }+RTln Q_{mathrm {r} }}

En equilibrio:

{displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=Delta _{mathrm {r} }G_{T,p}=0}

que lleva a:

{displaystyle 0=Delta _{mathrm {r} }G^{ominus }+RTln K_{mathrm {eq} }}

{displaystyle Delta _{mathrm {r} }G^{ominus }=-RTln K_{mathrm {eq} }}

La obtención del valor del cambio de energía estándar de Gibbs, permite el cálculo de la constante de equilibrio.

Adición de reactivos o productos

Para un sistema reaccional en equilibrio: Q_r = K_eq; ξ = ξ_eq.

Si se modifican las actividades de los constituyentes, el valor de la reacción cambia y se vuelve diferente de la constante del equilibrio: Q_rلK_eq ${displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=Delta _{mathrm {r} }G^{ominus }+RTln Q_{mathrm {r} }~}$ y ${displaystyle Delta _{mathrm {r} }G^{ominus }=-RTln K_{eq}~}$ entonces ${displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=RTln left({frac {Q_{mathrm {r} }}{K_{mathrm {eq} }}}right)~}$
Si la actividad de un reactivo i aumentos ${displaystyle Q_{mathrm {r} }={frac {prod (a_{j})^{nu _{j}}}{prod (a_{i})^{nu _{i}}}}~,}$ el cociente de reacción disminuye. Entonces... $<math alttext="{displaystyle Q_{mathrm {r} }Qr.Keq{displaystyle Q_{mathrm} ♪♪<img alt="{displaystyle Q_{mathrm {r} }$ y $<math alttext="{displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}()dGd.. )T,p.0{displaystyle left({frac {T}{T}{T} {T}{T}{T}{T}{T} {0}}}<img alt="{displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}$ La reacción cambiará a la derecha (es decir, en la dirección delantera, y por lo tanto se formarán más productos).
Si actividad de un producto j aumentos, entonces $K_{mathrm {eq} }~}" display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Qr■Keq{displaystyle Q_{mathrm {r} K_{mathrm {eq}~K_{mathrm {eq} }~}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-display" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c712cabbcd8232733ceef132c807675cd9c637e" style="vertical-align: -1.005ex; width:10.209ex; height:2.843ex;"/>$ y $0~}" display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()dGd.. )T,p■0{displaystyle left({frac {dG}{dxi }right)_{T,p} {0}}0~}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-display" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b31683ea47379fb55171d7a91a5962b9b1a41228" style="vertical-align: -2.838ex; width:14.815ex; height:6.509ex;"/>$ La reacción cambiará a la izquierda (es decir, en la dirección inversa, y por lo tanto se formarán menos productos).

Tenga en cuenta que las actividades y las constantes de equilibrio son números adimensionales.

Tratamiento de la actividad

La expresión de la constante de equilibrio se puede reescribir como el producto de un cociente de concentración, K_c y un cociente de coeficiente de actividad, Γ.

{displaystyle K={frac {[mathrm {S} ]^{sigma }[mathrm {T} ]^{tau }...}{[mathrm {A} ]^{alpha }[mathrm {B} ]^{beta }...}}times {frac {{gamma _{mathrm {S} }}^{sigma }{gamma _{mathrm {T} }}^{tau }...}{{gamma _{mathrm {A} }}^{alpha }{gamma _{mathrm {B} }}^{beta }...}}=K_{mathrm {c} }Gamma }

[A] es la concentración del reactivo A, etc. Es posible en principio obtener valores de los coeficientes de actividad, γ. Para las soluciones, se pueden usar ecuaciones como la ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies, la teoría de interacción de iones específicos o las ecuaciones de Pitzer.^{Software (a continuación)} Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una práctica común suponer que Γ es una constante y utilizar el cociente de concentración en lugar de la constante de equilibrio termodinámico. También es una práctica general utilizar el término constante de equilibrio en lugar del más preciso cociente de concentración. Esta práctica se seguirá aquí.

Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presión parcial en lugar de la concentración y el coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad. En el mundo real, por ejemplo, al fabricar amoníaco en la industria, se deben tener en cuenta los coeficientes de fugacidad. La fugacidad, f, es el producto de la presión parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial químico de una especie en fase gaseosa real viene dado por

{displaystyle mu =mu ^{ominus }+RTln left({frac {f}{mathrm {bar} }}right)=mu ^{ominus }+RTln left({frac {p}{mathrm {bar} }}right)+RTln gamma }

por lo que la expresión general que define una constante de equilibrio es válida tanto para la solución como para la fase gaseosa.

Coeficientes de concentración

En solución acuosa, las constantes de equilibrio generalmente se determinan en presencia de un "inerte" electrolito como nitrato de sodio, NaNO₃, o perclorato de potasio, KClO₄. La fuerza iónica de una solución está dada por

{displaystyle I={frac {1}{2}}sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}}

donde c_i y z_i representan la concentración y la carga iónica del tipo de ion i, y la suma se toma sobre todos los N tipos de especies cargadas en solución. Cuando la concentración de sal disuelta es mucho más alta que las concentraciones analíticas de los reactivos, los iones que se originan de la sal disuelta determinan la fuerza iónica y la fuerza iónica es efectivamente constante. Dado que los coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica, los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independientes de la concentración. Por lo tanto, la suposición de que Γ es constante está justificada. El cociente de concentración es un simple múltiplo de la constante de equilibrio.

{displaystyle K_{mathrm {c} }={frac {K}{Gamma }}}

Sin embargo, K_c variará con la fuerza iónica. Si se mide en una serie de diferentes fuerzas iónicas, el valor puede extrapolarse a fuerza iónica cero. El cociente de concentración así obtenido se conoce, paradójicamente, como constante de equilibrio termodinámico.

Antes de utilizar un valor publicado de una constante de equilibrio en condiciones de fuerza iónica diferentes a las condiciones utilizadas en su determinación, se debe ajustar el valor^{Software (a continuación)}.

Mezclas metaestables

Puede parecer que una mezcla no tiene tendencia a cambiar, aunque no esté en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que existe una barrera cinética para la formación del producto, SO3.

2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃

La barrera se puede superar cuando un catalizador también está presente en la mezcla como en el proceso de contacto, pero el catalizador no afecta las concentraciones de equilibrio.

Así mismo, la formación de bicarbonato a partir de dióxido de carbono y agua es muy lenta en condiciones normales

CO₂ + 2 H₂O ⇌ HCO−3 + H₃O⁺

pero casi instantáneo en presencia de la enzima catalítica anhidrasa carbónica.

Sustancias puras

Cuando las sustancias puras (líquidas o sólidas) están involucradas en el equilibrio, sus actividades no aparecen en la constante de equilibrio porque sus valores numéricos se consideran uno.

Aplicando la fórmula general de una constante de equilibrio al caso específico de una solución diluida de ácido acético en agua se obtiene

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO₂⁻ + H₃O⁺

{displaystyle K_{mathrm {c} }={frac {mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}

Para todas las soluciones excepto las muy concentradas, el agua se puede considerar "pura" líquido, y por lo tanto tiene una actividad de uno. Por lo tanto, la expresión de la constante de equilibrio generalmente se escribe como

{displaystyle K={frac {mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{mathrm {c} }}

Un caso particular es la autoionización del agua

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

Debido a que el agua es el solvente y tiene una actividad de uno, la constante de autoionización del agua se define como

{displaystyle K_{mathrm {w} }=mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }

Es perfectamente legítimo escribir [H⁺] para la concentración de iones hidronio, ya que el estado de solvatación del protón es constante (en soluciones diluidas) y por tanto no afecta a las concentraciones de equilibrio. K_w varía con la variación de la fuerza iónica y/o la temperatura.

Las concentraciones de H⁺ y OH⁻ no son cantidades independientes. Por lo general, [OH⁻] se reemplaza por K_w[H⁺]⁻¹ en expresiones constantes de equilibrio que de otro modo incluirían el ion hidróxido.

Los sólidos tampoco aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, si se los considera puros y, por lo tanto, sus actividades se toman como una sola. Un ejemplo es la reacción de Boudouard:

2 CO ⇌ CO₂ + C

para la cual la ecuación (sin carbono sólido) se escribe como:

{displaystyle K_{mathrm {c} }={frac {mathrm {[CO_{2}]} }{mathrm {[CO]^{2}} }}}

Equilibrios múltiples

Considere el caso de un ácido dibásico H₂A. Cuando se disuelva en agua, la mezcla contendrá H₂A, HA⁻ y A²⁻. Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de los cuales se libera un protón.

<math alttext="{displaystyle {begin{array}{rl}{ce {H2A HA^- + H+}}:&K_{1}={frac {{ce {[HA-][H+]}}}{{ce {[H2A]}}}}\{ce {HA- A^2- + H+}}:&K_{2}={frac {{ce {[A^{2-}][H+]}}}{{ce {[HA-]}}}}end{array}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">H2A↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ HA− − +H+:K1=[HA− − ][H+][H2A]HA− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ A2− − +H+:K2=[A2− − ][H+][HA− − ]{begin{rl}{ce {h2A }= {fnK}= {fnK}= {fnK}={frac}={f} {ce {fn} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}}} {fnMicrosoft}}} {f}} {f}}}}} {cccccH}}}}}}}}}}}}}} {cccccccccccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {cccccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}} {[H2A]} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {\fnMicrosoft Sans Serif} {HA-0}={2}={frac} {ce {fnMicrosoft Sans Serif} H+)}{ce {[HA-]}}end{array}}<img alt="{displaystyle {begin{array}{rl}{ce {H2A HA^- + H+}}:&K_{1}={frac {{ce {[HA-][H+]}}}{{ce {[H2A]}}}}\{ce {HA- A^2- + H+}}:&K_{2}={frac {{ce {[A^{2-}][H+]}}}{{ce {[HA-]}}}}end{array}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/964f444d4c5ff73dc96c30e9eca7e742a64c7cbc" style="vertical-align: -4.419ex; margin-bottom: -0.252ex; width:39.616ex; height:10.509ex;"/>

K₁ y K₂ son ejemplos de constantes de equilibrio paso a paso. La constante de equilibrio general, β_D, es el producto de las constantes escalonadas.

<math alttext="{displaystyle {ce {{H2A}{A^{2-}}+{2H+}}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">H2A↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ A2− − +2H+{displaystyle {ce {} {cH2A} {cH2}}}}} {cH}}}}}} {c}}}}}}} {cH2A}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}<img alt="{displaystyle {ce {{H2A}{A^{2-}}+{2H+}}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a482f908f1eb2a0713600eb64da4a43ec0d0ead8" style="vertical-align: -1.005ex; width:21.295ex; height:3.343ex;"/>

{displaystyle beta _{{ce {D}}}={frac {{ce {[A^{2-}][H^+]^2}}}{{ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}}

Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociación porque los productos del lado derecho de la expresión de equilibrio son productos de disociación. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociación.

<math alttext="{displaystyle {begin{array}{ll}{ce {A^2- + H+ HA-}}:&beta _{1}={frac {{ce {[HA^-]}}}{{ce {[A^{2-}][H+]}}}}\{ce {A^2- + 2H+ H2A}}:&beta _{2}={frac {{ce {[H2A]}}}{{ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}end{array}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">A2− − +H+↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ HA− − :β β 1=[HA− − ][A2− − ][H+]A2− − +2H+↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ H2A:β β 2=[H2A][A2− − ][H+]2{displaystyle {begin{ll}{ll}{ce} {begin{} {begin{ll}{ll}{ll}{} {c} {c} {c} {c} {c}} {c}}} {c}} {cc}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}} {A^2- + H+ = = {}}: ¿Qué? {cHFF} {cH00} {cH00} {cH00}} {cH00} {cH00}} {ccH00}} {ccH00}} {cH00}}} {cH00}} {ccH00}} {ccH00}}} {c}}} {c}} {c}}}}} {c}}} {c}}}}}}}} {c} {c} {c}}}}} {c {c}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}} {c {c {c} {c {c {c}}}}}}} {cc {c}}}}}}}}} {c {c}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}} {c {c {c H+)}}\ {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}}}\\\\fnMicrosoft Sans Serif}}}}\\\\\\\\\\\\\\cH3nMicrosoft}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ [A^2- + 2H+] = {beta} {fnK} {fnK} {fnK}} {fnK}}} {fnK}}}} {f}}} {fn}} {fnK}}}} {fnK}}}}}}}}} {f}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {f}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}<img alt="{displaystyle {begin{array}{ll}{ce {A^2- + H+ HA-}}:&beta _{1}={frac {{ce {[HA^-]}}}{{ce {[A^{2-}][H+]}}}}\{ce {A^2- + 2H+ H2A}}:&beta _{2}={frac {{ce {[H2A]}}}{{ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}end{array}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/266ddb8f43fb05b0d3a3195274e597a4fd3d6f37" style="vertical-align: -4.838ex; width:40.164ex; height:10.843ex;"/>

β₁ y β₂ son ejemplos de constantes de asociación. Claramente $β 1 = 1 / K 2$ y $β 2 = 1 / β D$ ; $log β 1 = p K 2$ y $log β 2 = p K 2 + p K 1 Para sistemas de equilibrio múltiple, ver también: teoría de las reacciones de respuesta.$

Efecto de la temperatura

El efecto del cambio de temperatura en una constante de equilibrio viene dado por la ecuación de van 't Hoff

{displaystyle {frac {dln K}{dT}}={frac {Delta H_{mathrm {m} }^{ominus }}{RT^{2}}}}

Así, para reacciones exotérmicas (ΔH es negativo), K disminuye con un aumento de temperatura, pero, para reacciones endotérmicas, (ΔH es positivo) K aumenta al aumentar la temperatura. Una formulación alternativa es

{displaystyle {frac {dln K}{d(T^{-1})}}=-{frac {Delta H_{mathrm {m} }^{ominus }}{R}}}

A primera vista, esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpía molar estándar de la reacción mediante el estudio de la variación de K con la temperatura. En la práctica, sin embargo, el método no es fiable porque la propagación de errores casi siempre da errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.

Efecto de campos eléctricos y magnéticos

El efecto del campo eléctrico en el equilibrio ha sido estudiado por Manfred Eigen, entre otros.

Tipos de equilibrio

Proceso Haber-Bosch

N₂ g) ⇌ N₂ (adsorbido)
N₂ (adsorbed) ⇌ 2 N (adsorbed)
H₂ g) ⇌ H₂ (adsorbido)
H₂ (adsorbed) H 2 H (adsorbed)
N (adsorbed) + 3 H(adsorbed) ⇌ NH₃ (adsorbido)
NH₃ (adsorbed) ⇌ NH₃ g)

El equilibrio se puede clasificar en términos generales como equilibrio heterogéneo y homogéneo. El equilibrio homogéneo consiste en reactivos y productos que pertenecen a la misma fase, mientras que el equilibrio heterogéneo entra en juego para reactivos y productos en diferentes fases.

En la fase de gas: motores de cohetes
La síntesis industrial como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch (derecho previsto) tiene lugar a través de una sucesión de pasos de equilibrio, incluyendo procesos de adsorción
Química Atmosférica
Agua de mar y otras aguas naturales: oceanografía química
Distribución entre dos fases
- coeficiente de distribución del tronco D: importante para los fármacos donde la lipofilia es una propiedad significativa de un fármaco
- Extracción líquido-líquido, intercambio de iones, cromatografía
- Producto de solución
- Toma y liberación de oxígeno por hemoglobina en sangre
Equilibria ácido-base: constante de disociación de ácidos, hidrolisis, soluciones de amortiguación, indicadores, homeostasis ácido-base
Metal-ligand complexation: sequestering agents, chelation therapy, MRI contrast reagents, Schlenk equilibrium
Formación adducta: química huésped-invitante, química supramolecular, reconocimiento molecular, tetroxido dinitrógeno
En ciertas reacciones oscilantes, el enfoque del equilibrio no es asintomáticamente sino en forma de oscilación amortiguada.
La ecuación Nernst relacionada en la electroquímica da la diferencia en el potencial de electrodo como una función de las concentraciones de redox.
Cuando las moléculas de cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la relación de producto final se determina según el principio Curtin-Hammett.

En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de unión, constante de afinidad, constante de asociación y constante de disociación. En bioquímica, es común dar unidades para las constantes de unión, que sirven para definir las unidades de concentración utilizadas cuando se determinó el valor de la constante.

Composición de una mezcla

Cuando el único equilibrio es el de la formación de un aducto 1:1 como la composición de una mezcla, hay muchas maneras de calcular la composición de una mezcla. Por ejemplo, consulte la tabla ICE para conocer un método tradicional de cálculo del pH de una solución de un ácido débil.

Existen tres enfoques para el cálculo general de la composición de una mezcla en equilibrio.

El enfoque más básico es manipular las diversas constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en términos de constantes de equilibrio medido (equivalente a la medición de potenciales químicos) y condiciones iniciales.
Minimizar la energía de Gibbs del sistema.
Satisfacer la ecuación del equilibrio de masas. Las ecuaciones del equilibrio de masas son simplemente declaraciones que demuestran que la concentración total de cada reaccionante debe ser constante por la ley de conservación de masa.

Ecuaciones de balance de masa

En general, los cálculos son bastante complicados o complejos. Por ejemplo, en el caso de un ácido dibásico, H₂A disuelto en agua, los dos reactivos se pueden especificar como la base conjugada, A²⁻, y el protón, H⁺. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podrían aplicarse igualmente bien a una base como el 1,2-diaminoetano, en cuyo caso la base misma se designa como el reactivo A:

{displaystyle T_{mathrm {A} }=mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} ,}

{displaystyle T_{mathrm {H} }=mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} ,}

siendo T_A la concentración total de la especie A. Tenga en cuenta que se acostumbra omitir las cargas iónicas al escribir y utilizar estas ecuaciones.

Cuando se conocen las constantes de equilibrio y se especifican las concentraciones totales, hay dos ecuaciones en dos "concentraciones libres" [A] y [H]. Esto se deriva del hecho de que [HA] = β₁[A][H], [H₂A] = β ₂[A][H]² y [OH] = K_w[H] ⁻¹

{displaystyle T_{mathrm {A} }=mathrm {[A]} +beta _{1}mathrm {[A][H]} +beta _{2}mathrm {[A][H]} ^{2},}

{displaystyle T_{mathrm {H} }=mathrm {[H]} +beta _{1}mathrm {[A][H]} +2beta _{2}mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[mathrm {H} ]^{-1},}

así que las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y las constantes de equilibrio. Las expresiones generales aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B serían

{displaystyle T_{mathrm {A} }=[mathrm {A} ]+sum _{i}p_{i}beta _{i}[mathrm {A} ]^{p_{i}}[mathrm {B} ]^{q_{i}}}

{displaystyle T_{mathrm {B} }=[mathrm {B} ]+sum _{i}q_{i}beta _{i}[mathrm {A} ]^{p_{i}}[mathrm {B} ]^{q_{i}}}

Es fácil ver cómo esto se puede extender a tres o más reactivos.

Ácidos polibásicos

Concentraciones de especies durante la hidrolisis del aluminio.

La composición de las soluciones que contienen los reactivos A y H es fácil de calcular en función de p[H]. Cuando se conoce [H], la concentración libre [A] se calcula a partir de la ecuación de balance de masa en A.

El diagrama al lado muestra un ejemplo de la hidrólisis del ácido de Lewis de aluminio Al³⁺_(aq) muestra las concentraciones de especies para un 5 × 10⁻⁶ Solución de una sal de aluminio en función del pH. Cada concentración se muestra como un porcentaje del aluminio total.

Solución y precipitación

El diagrama anterior ilustra el punto en el que se puede formar un precipitado que no es una de las especies principales en el equilibrio de la solución. Con un pH justo por debajo de 5,5, las principales especies presentes en una solución de 5 μM de Al³⁺ son los hidróxidos de aluminio Al(OH)²⁺, AlOH+2 y Al13(OH)7+32, pero al aumentar el pH precipita Al(OH)3 de la solución. Esto ocurre porque el Al(OH)₃ tiene una energía reticular muy grande. A medida que el pH aumenta más y más Al(OH)₃ sale de la solución. Este es un ejemplo del principio de Le Châtelier en acción: el aumento de la concentración del ion hidróxido hace que se precipite más hidróxido de aluminio, lo que elimina el hidróxido de la solución. Cuando la concentración de hidróxido es suficientemente alta, el aluminato soluble, Al(OH)−4, se forma.

Otra instancia común en la que se produce la precipitación es cuando un catión metálico interactúa con un ligando aniónico para formar un complejo eléctricamente neutro. Si el complejo es hidrófobo, se precipitará fuera del agua. Esto ocurre con el ion níquel Ni²⁺ y la dimetilglioxima, (dmgH₂): en este caso la energía reticular del sólido no es especialmente grande, pero supera con creces la energía de solvatación de la molécula Ni(dmgH)₂.

Minimización de la energía de Gibbs

En equilibrio, a una temperatura y presión específicas, y sin fuerzas externas, la energía libre de Gibbs G es mínima:

dG=sum _{j=1}^{m}mu _{j},dN_{j}=0

donde μ_j es el potencial químico de la especie molecular j, y N_j es la cantidad de especies moleculares j. Puede expresarse en términos de actividad termodinámica como:

{displaystyle mu _{j}=mu _{j}^{ominus }+RTln {A_{j}}}

Donde ${displaystyle mu _{j}^{ominus }}$ es el potencial químico en el estado estándar, R es la constante del gas T es la temperatura absoluta, y A_j es la actividad.

Para un sistema cerrado, ninguna partícula puede entrar o salir, aunque pueden combinarse de varias formas. El número total de átomos de cada elemento permanecerá constante. Esto significa que la minimización anterior debe estar sujeta a las restricciones:

sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}

donde a_ij es el número de átomos del elemento i en la molécula j y b ⁰
_i es el número total de átomos del elemento i, que es una constante, ya que el sistema está cerrado. Si hay un total de k tipos de átomos en el sistema, entonces habrá k tales ecuaciones. Si hay iones involucrados, se agrega una fila adicional a la matriz a_ij especificando la carga respectiva en cada molécula que sumará cero.

Este es un problema estándar en la optimización, conocido como minimización restringida. El método más común para resolverlo es usando el método de los multiplicadores de Lagrange (aunque se pueden usar otros métodos).

Definir:

{mathcal {G}}=G+sum _{i=1}^{k}lambda _{i}left(sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}right)=0

donde λ_i son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada uno de los N_j y λ_j se traten de forma independiente, y se puede mostrar usando el herramientas de cálculo multivariante que la condición de equilibrio está dada por

{displaystyle 0={frac {partial {mathcal {G}}}{partial N_{j}}}=mu _{j}+sum _{i=1}^{k}lambda _{i}a_{ij}}

{displaystyle 0={frac {partial {mathcal {G}}}{partial lambda _{i}}}=sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}}

(Para ver la prueba, consulte los multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto de (m + k) ecuaciones en (m + k) incógnitas (las N_j y las λ_i) y pueden, por lo tanto, ser resuelta para las concentraciones de equilibrio N_j siempre que las actividades químicas se conozcan como funciones de las concentraciones a la temperatura y presión dadas. (En el caso ideal, las actividades son proporcionales a las concentraciones). (Consulte Bases de datos termodinámicas para sustancias puras). Tenga en cuenta que la segunda ecuación es solo las restricciones iniciales para la minimización.

Este método para calcular las concentraciones químicas de equilibrio es útil para sistemas con una gran cantidad de moléculas diferentes. El uso de ecuaciones de conservación de elementos atómicos k para la restricción de masa es sencillo y reemplaza el uso de ecuaciones de coeficientes estequiométricos. Los resultados son consistentes con los especificados por las ecuaciones químicas. Por ejemplo, si el equilibrio se especifica mediante una sola ecuación química:

{displaystyle sum _{j=0}^{m}nu _{j}R_{j}=0}

donde ν_j es el coeficiente estequiométrico para la j molécula (negativa para los reactivos, positiva para los productos) y R_j es el símbolo de la molécula j-ésima, una ecuación adecuadamente balanceada obedecerá:

{displaystyle sum _{j=1}^{m}a_{ij}nu _{j}=0}

Multiplicando la primera condición de equilibrio por ν_j y usando la ecuación anterior se obtiene:

{displaystyle 0=sum _{j=1}^{m}nu _{j}mu _{j}+sum _{j=1}^{m}sum _{i=1}^{k}nu _{j}lambda _{i}a_{ij}=sum _{j=1}^{m}nu _{j}mu _{j}}

Como arriba, definiendo ΔG

{displaystyle Delta G=sum _{j=1}^{m}nu _{j}mu _{j}=sum _{j=1}^{m}nu _{j}(mu _{j}^{ominus }+RTln({R_{j}}))=Delta G^{ominus }+RTln left(prod _{j=1}^{m}{R_{j}}^{nu _{j}}right)=Delta G^{ominus }+RTln(K_{c})}

donde K_c es la constante de equilibrio y ΔG será cero en el equilibrio.

Existen procedimientos análogos para la minimización de otros potenciales termodinámicos.

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