Equilibrio dinámico

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En química, existe un equilibrio dinámico una vez que ocurre una reacción reversible. Las sustancias hacen la transición entre los reactivos y los productos a la misma velocidad, lo que significa que no hay un cambio neto. Los reactivos y los productos se forman a tal velocidad que la concentración de ninguno de los dos cambia. Es un ejemplo particular de un sistema en estado estacionario.

En física, con respecto a la termodinámica, un sistema cerrado está en equilibrio termodinámico cuando las reacciones ocurren a velocidades tales que la composición de la mezcla no cambia con el tiempo. De hecho, las reacciones ocurren, a veces vigorosamente, pero hasta tal punto que no se pueden observar cambios en la composición. Las constantes de equilibrio se pueden expresar en términos de las constantes de velocidad de las reacciones reversibles.

Ejemplos

En una botella nueva de refresco, la concentración de dióxido de carbono en la fase líquida tiene un valor particular. Si se vierte la mitad del líquido y se sella la botella, el dióxido de carbono dejará la fase líquida a una velocidad cada vez menor y la presión parcial del dióxido de carbono en la fase gaseosa aumentará hasta alcanzar el equilibrio. En ese punto, debido al movimiento térmico, una molécula de CO ₂ puede salir de la fase líquida, pero en muy poco tiempo otra molécula de CO ₂ pasará del gas al líquido y viceversa. En el equilibrio, la velocidad de transferencia de CO ₂ desde la fase gaseosa a la líquida es igual a la velocidad desde el líquido al gas. En este caso, la concentración de equilibrio de CO ₂en el líquido viene dada por la ley de Henry, que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial de ese gas sobre el líquido. Esta relación se escribe como ${displaystyle c=KP}$

donde K es una constante dependiente de la temperatura, P es la presión parcial y c es la concentración del gas disuelto en el líquido. Así, la presión parcial de CO ₂ en el gas ha aumentado hasta que se cumple la ley de Henry. La concentración de dióxido de carbono en el líquido ha disminuido y la bebida ha perdido parte de sus burbujas.

La ley de Henry puede derivarse estableciendo los potenciales químicos del dióxido de carbono en las dos fases para que sean iguales entre sí. La igualdad de potencial químico define el equilibrio químico. Otras constantes para el equilibrio dinámico que involucran cambios de fase incluyen el coeficiente de partición y el producto de solubilidad. La ley de Raoult define la presión de vapor de equilibrio de una solución ideal

El equilibrio dinámico también puede existir en un sistema monofásico. Un ejemplo simple ocurre con el equilibrio ácido-base, como la disociación del ácido acético, en una solución acuosa. ${displaystyle {ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}}$

En el equilibrio, el cociente de concentración, K, la constante de disociación del ácido, es constante (sujeto a algunas condiciones) $K_c=mathrm{frac{[CH_3CO_2^-][H^+]}{[CH_3CO_2H]}}$

En este caso, la reacción directa implica la liberación de algunos protones de las moléculas de ácido acético y la reacción inversa implica la formación de moléculas de ácido acético cuando un ion acetato acepta un protón. El equilibrio se alcanza cuando la suma de los potenciales químicos de las especies del lado izquierdo de la expresión de equilibrio es igual a la suma de los potenciales químicos de las especies del lado derecho. Al mismo tiempo, las velocidades de las reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales entre sí. Los equilibrios que implican la formación de complejos químicos también son equilibrios dinámicos y las concentraciones se rigen por las constantes de estabilidad de los complejos.

Los equilibrios dinámicos también pueden ocurrir en la fase gaseosa como, por ejemplo, cuando el dióxido de nitrógeno se dimeriza. ${displaystyle {ce {2NO2 <=> N2O4}}}$ ; ${displaystyle K_{p}=mathrm {frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}} }$

En la fase gaseosa, los corchetes indican presión parcial. Alternativamente, la presión parcial de una sustancia se puede escribir como P (sustancia).

Relación entre el equilibrio y las constantes de velocidad

En una reacción simple como la isomerización: ${ estilo de visualización { ce {A <=> B}}}$

hay que considerar dos reacciones, la reacción directa en la que la especie A se convierte en B y la reacción inversa en la que B se convierte en A. Si ambas reacciones son reacciones elementales, entonces la velocidad de reacción viene dada por ${displaystyle {frac {d[{ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{ce {A}}]_{t}+k_{b}[{ce {B}}]_{t}}$

donde k _f es la constante de velocidad de la reacción directa y k _b es la constante de velocidad de la reacción inversa y los corchetes, [..] indican concentración. Si solo A está presente al principio, tiempo t = 0, con una concentración [A] ₀, la suma de las dos concentraciones, [A] _t y [B] _t, en el tiempo t, será igual a [A] ₀ _ ${displaystyle {frac {d[{ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{ce {A}}]_{t}+k_{b}left([ {ce {A}}]_{0}-[{ce {A}}]_{t}right)}$

La solución a esta ecuación diferencial es ${displaystyle [{ce {A}}]_{t}={frac {k_{b}+k_{f}e^{-left(k_{f}+k_{b}right)t }}{k_{f}+k_{b}}}[{ce {A}}]_{0}}$

y se ilustra a la derecha. Como el tiempo tiende al infinito, las concentraciones [A] _t y [B] _t tienden a valores constantes. Deje que t se acerque al infinito, es decir, t →∞, en la expresión anterior: ${displaystyle [{ce {A}}]_{infty }={frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{ce {A}}]_{ 0};[{ce {B}}]_{infty }={frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{ce {A}}]_{ 0}}$

En la práctica, los cambios de concentración no serán medibles después de ${textstyle tgtrapprox {frac {10}{k_{f}+k_{b}}}}$ . Dado que las concentraciones no cambian después, son, por definición, concentraciones de equilibrio. Ahora, la constante de equilibrio para la reacción se define como ${displaystyle K={frac {[{ce {B}}]_{text{eq}}}{[{ce {A}}]_{text{eq}}}}}$

De ello se deduce que la constante de equilibrio es numéricamente igual al cociente de las constantes de velocidad. ${displaystyle K={frac {{frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{ce {A}}]_{0}}{{frac {k_ {b}}{k_{f}+k_{b}}}[{ce {A}}]_{0}}}={frac {k_{f}}{k_{b}}}}$

En general, pueden ser más de una reacción directa y más de una reacción inversa. Atkins establece que, para una reacción general, la constante de equilibrio general está relacionada con las constantes de velocidad de las reacciones elementales por ${displaystyle K=left({frac {k_{f}}{k_{b}}}right)_{1}times left({frac {k_{f}}{k_{b} }}right)_{2}timescdots}$

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