Epoxy
Epoxi es la familia de componentes básicos o productos finales curados de las resinas epoxi. Las resinas epoxi, también conocidas como poliepóxidos, son una clase de prepolímeros y polímeros reactivos que contienen grupos epóxido. El grupo funcional epóxido también se denomina colectivamente epoxi. El nombre IUPAC para un grupo epóxido es oxirano.
Las resinas epoxi pueden reaccionar (entrecruzarse) consigo mismas mediante homopolimerización catalítica o con una amplia gama de co-reactivos, incluidas aminas polifuncionales, ácidos (y anhídridos de ácido), fenoles, alcoholes y tioles (generalmente llamados mercaptanos). Estos correactivos a menudo se denominan endurecedores o curativos, y la reacción de reticulación se denomina comúnmente curado.
La reacción de los poliepóxidos consigo mismos o con endurecedores polifuncionales forma un polímero termoendurecible, a menudo con propiedades mecánicas favorables y alta resistencia térmica y química. El epoxi tiene una amplia gama de aplicaciones, que incluyen recubrimientos metálicos, compuestos, uso en electrónica, componentes eléctricos (p. ej., chips integrados), LED, aisladores eléctricos de alta tensión, fabricación de pinceles, materiales plásticos reforzados con fibra y adhesivos para estructuras. y otros propósitos.
Los riesgos para la salud asociados con la exposición a compuestos de resina epoxi incluyen dermatitis de contacto y reacciones alérgicas, así como problemas respiratorios por respirar vapor y polvo de lijado, especialmente cuando no se ha curado por completo.
Historia
La condensación de epóxidos y aminas fue reportada y patentada por primera vez por Paul Schlack de Alemania en 1934. Las afirmaciones del descubrimiento de resinas epoxi basadas en bisfenol-A incluyen a Pierre Castan en 1943. El trabajo de Castan fue autorizado por Ciba, Ltd. de Suiza, que se convirtió en uno de los tres principales productores de resina epoxi del mundo. El negocio de epoxi de Ciba se escindió como Vantico a fines de la década de 1990, que posteriormente se vendió en 2003 y se convirtió en la unidad comercial de materiales avanzados de Huntsman Corporation de los Estados Unidos. En 1946, Sylvan Greenlee, que trabajaba para Devoe & Raynolds Company, resina patentada derivada de bisfenol-A y epiclorhidrina. Devoe &erio; Raynolds, que estuvo activa en los primeros días de la industria de la resina epoxi, fue vendida a Shell Chemical; la división involucrada en este trabajo finalmente se vendió y, a través de una serie de otras transacciones corporativas, ahora forma parte de Hexion Inc.
Química
La mayoría de los monómeros epoxi utilizados comercialmente se producen mediante la reacción de un compuesto con grupos hidroxi ácidos y epiclorhidrina. Primero, un grupo hidroxi reacciona en una reacción de acoplamiento con epiclorhidrina, seguida de deshidrohalogenación. Las resinas epoxi producidas a partir de dichos monómeros epoxi se denominan resinas epoxi basadas en glicidilo. El grupo hidroxi puede derivar de dioles alifáticos, polioles (poliéter polioles), compuestos fenólicos o ácidos dicarboxílicos. Los fenoles pueden ser compuestos como el bisfenol A y la novolaca. Los polioles pueden ser compuestos como el 1,4-butanodiol. Los di- y polioles conducen a éteres de glicidilo. Los ácidos dicarboxílicos, como el ácido hexahidroftálico, se utilizan para las resinas de éster de diglicido. En lugar de un grupo hidroxi, también se puede hacer reaccionar el átomo de nitrógeno de una amina o amida con epiclorhidrina.
La otra ruta de producción de resinas epoxi es la conversión de alquenos alifáticos o cicloalifáticos con perácidos: a diferencia de las resinas epoxi basadas en glicidilo, esta producción de tales monómeros epoxi no requiere un átomo de hidrógeno ácido sino un doble enlace alifático.
El grupo epóxido también se denomina a veces grupo oxirano.
A base de bisfenol
Las resinas epoxi más comunes se basan en la reacción de epiclorhidrina (ECH) con bisfenol A, lo que da como resultado una sustancia química diferente conocida como bisfenol A diglicidil éter (comúnmente conocido como BADGE o DGEBA). Las resinas basadas en bisfenol A son las resinas más comercializadas, pero también otros bisfenoles reaccionan de forma análoga con la epiclorhidrina, por ejemplo, el bisfenol F.
En esta reacción de dos etapas, primero se agrega epiclorhidrina al bisfenol A (se forma bis(3-cloro-2-hidroxi-propoxi)bisfenol A), luego se forma un bisepóxido en una reacción de condensación con una cantidad estequiométrica de hidróxido de sodio. El átomo de cloro se libera como cloruro de sodio (NaCl) y el átomo de hidrógeno como agua.
Los éteres diglicidílicos de mayor peso molecular (n ≥ 1) se forman por la reacción del éter diglicidílico de bisfenol A formado con más bisfenol A, esto se denomina prepolimerización:
Un producto que consta de unas pocas unidades repetidas (n = 1 a 2) es un líquido transparente y viscoso; esto se llama resina epoxi líquida. Un producto que comprende más unidades repetitivas (n = 2 a 30) es a temperatura ambiente un sólido incoloro, que se denomina resina epoxi sólida.
En lugar de bisfenol A, se pueden usar otros bisfenoles (especialmente bisfenol F) o bisfenoles bromados (por ejemplo, tetrabromobisfenol A) para dicha epoxidación y prepolimerización. El bisfenol F puede experimentar la formación de resina epoxi de manera similar al bisfenol A. Estas resinas suelen tener una viscosidad más baja y un contenido medio de epoxi por gramo más alto que las resinas de bisfenol A, lo que (una vez curado) les otorga una mayor resistencia química.
Se producen importantes resinas epoxi a partir de la combinación de epiclorhidrina y bisfenol A para dar éteres diglicidílicos de bisfenol A.
El aumento de la proporción de bisfenol A a epiclorhidrina durante la fabricación produce poliéteres lineales de mayor peso molecular con grupos terminales glicidilo, que son materiales cristalinos semisólidos a duros a temperatura ambiente, según el peso molecular alcanzado. Esta ruta de síntesis se conoce como "taffy" proceso. La ruta habitual para obtener resinas epoxi de mayor peso molecular es comenzar con resina epoxi líquida (LER) y agregar una cantidad calculada de bisfenol A y luego se agrega un catalizador y la reacción se calienta a alrededor de 160 °C (320 °F). Este proceso se conoce como "avance". A medida que aumenta el peso molecular de la resina, el contenido de epóxido se reduce y el material se comporta cada vez más como un termoplástico. Los policondensados de muy alto peso molecular (aprox. 30 000–70 000 g/mol) forman una clase conocida como resinas fenoxi y prácticamente no contienen grupos epóxido (dado que los grupos epoxi terminales son insignificantes en comparación con el tamaño total de la molécula). Sin embargo, estas resinas contienen grupos hidroxilo en todo el esqueleto, que también pueden sufrir otras reacciones de reticulación, p. con aminoplastos, fenoplastos e isocianatos.
Las resinas epoxi son materiales poliméricos o semipoliméricos o un oligómero y, como tales, rara vez existen como sustancias puras, ya que la longitud de cadena variable resulta de la reacción de polimerización utilizada para producirlas. Se pueden producir grados de alta pureza para ciertas aplicaciones, p. utilizando un proceso de purificación por destilación. Una desventaja de los grados líquidos de alta pureza es su tendencia a formar sólidos cristalinos debido a su estructura altamente regular, que luego requieren fusión para permitir el procesamiento.
Un criterio importante para las resinas epoxi es el índice de epoxi que está relacionado con el contenido de grupos epóxido. Esto se expresa como el "peso equivalente de epóxido", que es la relación entre el peso molecular del Rorar y el número de grupos epóxido. Este parámetro se usa para calcular la masa de co-reactivo (endurecedor) que se usará al curar resinas epoxi. Los epoxis normalmente se curan con cantidades estequiométricas o casi estequiométricas de endurecedor para lograr las mejores propiedades físicas.
Novolacas
Las novolacas se producen al hacer reaccionar fenol con metanal (formaldehído). La reacción de epiclorhidrina y novolacas produce novolacas con residuos de glicidilo, como la epoxifenol novolaca (EPN) o la epoxicresol novolaca (ECN). Estas resinas altamente viscosas a sólidas típicamente llevan de 2 a 6 grupos epoxi por molécula. Mediante el curado, se forman polímeros altamente entrecruzados con alta temperatura y resistencia química pero baja flexibilidad mecánica debido a la alta funcionalidad y, por lo tanto, a la alta densidad de entrecruzamiento de estas resinas.
Alifático
Hay dos tipos comunes de resinas epoxi alifáticas: las obtenidas por epoxidación de dobles enlaces (epóxidos cicloalifáticos y aceites vegetales epoxidados) y las formadas por reacción con epiclorhidrina (éteres y ésteres glicidílicos).
Los epóxidos cicloalifáticos contienen uno o más anillos alifáticos en la molécula en la que se encuentra el anillo de oxirano (por ejemplo, 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano carboxilato). Se producen por la reacción de un alqueno cíclico con un perácido (ver arriba). Los epóxidos cicloalifáticos se caracterizan por su estructura alifática, alto contenido de oxirano y ausencia de cloro, lo que resulta en baja viscosidad y (una vez curado) buena resistencia a la intemperie, bajas constantes dieléctricas y alta Tg. Sin embargo, las resinas epoxi alifáticas polimerizan muy lentamente a temperatura ambiente, por lo que normalmente se requieren temperaturas más altas y aceleradores adecuados. Debido a que las resinas epoxi alifáticas tienen una densidad de electrones más baja que las aromáticas, las resinas epoxi cicloalifáticas reaccionan menos fácilmente con los nucleófilos que las resinas epoxi basadas en bisfenol A (que tienen grupos éter aromáticos). Esto significa que los endurecedores nucleófilos convencionales, como las aminas, difícilmente son adecuados para la reticulación. Por lo tanto, los epóxidos cicloalifáticos generalmente se homopolimerizan térmicamente o se inician con UV en una reacción electrofílica o catiónica. Debido a las bajas constantes dieléctricas y la ausencia de cloro, los epóxidos cicloalifáticos se utilizan a menudo para encapsular sistemas electrónicos, como microchips o LED. También se utilizan para pinturas y barnices curados por radiación. Sin embargo, debido a su alto precio, su uso hasta ahora se ha limitado a tales aplicaciones.
Los aceites vegetales epoxidados se forman por epoxidación de ácidos grasos insaturados por reacción con perácidos. En este caso, los perácidos también se pueden formar in situ haciendo reaccionar ácidos carboxílicos con peróxido de hidrógeno. En comparación con las LER (resinas epoxi líquidas), tienen viscosidades muy bajas. Sin embargo, si se usan en proporciones mayores como diluyentes reactivos, esto conduce a menudo a una resistencia química y térmica reducida ya propiedades mecánicas más pobres de los epóxidos curados. Los aceites vegetales epoxidados a gran escala, como los aceites de soja y lentes epoxidados, se utilizan en gran medida como plastificantes secundarios y estabilizadores de costes para el PVC.
Las resinas epoxi glicidil alifáticas de baja masa molar (mono-, bi- o polifuncionales) se forman por reacción de epiclorhidrina con alcoholes alifáticos o polioles (se forman éteres glicidílicos) o con ácidos carboxílicos alifáticos (se forman ésteres glicidílicos). La reacción se lleva a cabo en presencia de una base tal como hidróxido de sodio, análoga a la formación de bisfenol A-diglicidil éter. Además, las resinas epoxi alifáticas de glicidilo suelen tener una viscosidad baja en comparación con las resinas epoxi aromáticas. Por lo tanto, se agregan a otras resinas epoxi como diluyentes reactivos o como promotores de la adhesión. También se agregan resinas epoxi hechas de polioles (de cadena larga) para mejorar la resistencia a la tracción y al impacto.
Una clase relacionada es la resina epoxi cicloalifática, que contiene uno o más anillos cicloalifáticos en la molécula (por ejemplo, carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano). Esta clase también muestra una viscosidad más baja a temperatura ambiente, pero ofrece una resistencia a la temperatura significativamente más alta que los diluyentes epoxi alifáticos. Sin embargo, la reactividad es bastante baja en comparación con otras clases de resina epoxi, y normalmente se requiere un curado a alta temperatura utilizando aceleradores adecuados. Como la aromaticidad no está presente en estos materiales como lo está en las resinas de bisfenol A y F, la estabilidad UV mejora considerablemente.
Halogenado
Las resinas epoxi halogenadas se mezclan para obtener propiedades especiales, en particular, se utilizan resinas epoxi bromadas y fluoradas.
El bisfenol A bromado se utiliza cuando se requieren propiedades ignífugas, como en algunas aplicaciones eléctricas (por ejemplo, placas de circuito impreso). El bisfenol A tetrabromado (TBBPA, 2,2-bis(3,5-dibromofenil)propano) o su diglicidiléter, 2,2-bis[3,5-dibromo-4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]propano, se puede agregar a la formulación epoxi. Luego, la formulación se puede hacer reaccionar de la misma manera que el bisfenol A puro. Algunas resinas epoxi (no reticuladas) con una masa molar muy alta se agregan a los termoplásticos de ingeniería, nuevamente para lograr propiedades ignífugas.
Las resinas epoxi fluoradas se han investigado para algunas aplicaciones de alto rendimiento, como el diglicidéter 5-heptafluoropropil-1,3-bis[2-(2,3-epoxipropoxi)hexafluoro-2-propil]benceno fluorado. Al tener una tensión superficial baja, se añade como agente humectante (surfactante) para el contacto con fibras de vidrio. Su reactividad a los endurecedores es comparable a la del bisfenol A. Cuando se cura, la resina epoxi da lugar a un plástico termoendurecible con alta resistencia química y baja absorción de agua. Sin embargo, el uso comercial de resinas epoxi fluoradas está limitado por su alto costo y bajo Tg.
Diluyentes
Los diluyentes de resinas epoxi se forman típicamente por glicidilación de alcoholes alifáticos o polioles y también de alcoholes aromáticos. Los materiales resultantes pueden ser monofuncionales (p. ej., dodecanol glicidil éter), difuncionales (1,4-butanodiol diglicidil éter) o de mayor funcionalidad (p. ej., trimetilolpropano triglicidil éter). Estas resinas suelen mostrar una baja viscosidad a temperatura ambiente (10–200 mPa.s) y, a menudo, se denominan diluyentes reactivos. Rara vez se usan solos, sino que se emplean para modificar (reducir) la viscosidad de otras resinas epoxi. Esto ha llevado al término "resina epoxi modificada" para denotar aquellas que contienen diluyentes reactivos que reducen la viscosidad. El uso del diluyente afecta las propiedades mecánicas y la microestructura de las resinas epoxi. Las propiedades mecánicas de las resinas epoxi generalmente no mejoran con el uso de diluyentes. También hay disponibles diluyentes epoxi de base biológica.
Glicidilamina
Las resinas epoxi de glicidilamina son epoxis de mayor funcionalidad que se forman cuando las aminas aromáticas reaccionan con la epiclorhidrina. Los grados industriales importantes son triglicidil-p-aminofenol (funcionalidad 3) y N,N,N′,N′-tetraglicidil-bis-(4-aminofenil)-metano (funcionalidad 4). Las resinas tienen una viscosidad de baja a media a temperatura ambiente, lo que las hace más fáciles de procesar que las resinas EPN o ECN. Esto, junto con la alta reactividad, además de la resistencia a altas temperaturas y las propiedades mecánicas de la red curada resultante, los convierte en materiales importantes para aplicaciones de compuestos aeroespaciales.
Curado
Hay varias docenas de productos químicos que se pueden usar para curar epoxi, incluidas aminas, imidazoles, anhídridos y productos químicos fotosensibles. El estudio del curado de epoxis se suele realizar mediante calorimetría diferencial de barrido.
En general, las resinas epoxi sin curar tienen propiedades mecánicas, químicas y de resistencia al calor deficientes. Sin embargo, se obtienen buenas propiedades haciendo reaccionar la resina epoxi lineal con curadores adecuados para formar estructuras termoestables reticuladas tridimensionales. Este proceso se conoce comúnmente como proceso de curado o gelificación. El curado de las resinas epoxi es una reacción exotérmica y, en algunos casos, produce suficiente calor para provocar la degradación térmica si no se controla. El curado induce tensión residual en los sistemas epoxi que se han estudiado. Pueden aliviarse con flexibilizadores.
El curado se puede lograr haciendo reaccionar un epoxi consigo mismo (homopolimerización) o formando un copolímero con curadores polifuncionales o endurecedores. Este curado es el que produce las cualidades de la sustancia como resistencia, durabilidad, versatilidad y adherencia. En principio, cualquier molécula que contenga un hidrógeno reactivo puede reaccionar con los grupos epóxido de la resina epoxi. Las clases comunes de endurecedores para resinas epoxi incluyen aminas, ácidos, anhídridos de ácido, fenoles, alcoholes y tioles. La reactividad relativa (más baja primero) es aproximadamente del orden: fenol < anhídrido < amina aromática < amina cicloalifática < amina alifática < tiol.
Si bien algunas combinaciones de resina epoxi/endurecedor curarán a temperatura ambiente, muchas requieren calor, con temperaturas de hasta 150 °C (302 °F) que son comunes y de hasta 200 °C (392 °F) para algunos sistemas especializados. El calor insuficiente durante el curado dará como resultado una red con polimerización incompleta y, por lo tanto, resistencia mecánica, química y térmica reducida. La temperatura de curado normalmente debe alcanzar la temperatura de transición vítrea (Tg) de la red completamente curada para lograr las máximas propiedades. A veces, la temperatura se aumenta de forma escalonada para controlar la velocidad de curado y evitar la acumulación excesiva de calor debido a la reacción exotérmica.
Los endurecedores que muestran una reactividad baja o limitada a temperatura ambiente, pero que reaccionan con resinas epoxi a temperatura elevada se denominan endurecedores latentes. Cuando se utilizan endurecedores latentes, la resina epoxi y el endurecedor pueden mezclarse y almacenarse durante algún tiempo antes de su uso, lo que resulta ventajoso para muchos procesos industriales. Los endurecedores muy latentes permiten producir productos de un componente (1K), en los que la resina y el endurecedor se suministran premezclados al usuario final y solo requieren calor para iniciar el curado. Los productos de un componente generalmente tienen una vida útil más corta que los sistemas estándar de 2 componentes, y los productos pueden requerir almacenamiento y transporte refrigerados.
La reacción de curado del epoxi se puede acelerar mediante la adición de pequeñas cantidades de aceleradores. Las aminas terciarias, los ácidos carboxílicos y los alcoholes (especialmente los fenoles) son aceleradores eficaces. El bisfenol A es un acelerador altamente efectivo y ampliamente utilizado, pero ahora se reemplaza cada vez más debido a problemas de salud con esta sustancia.
Homopolimerización
La resina epoxi puede reaccionar consigo misma en presencia de un catalizador aniónico (una base de Lewis, como aminas terciarias o imidazoles) o un catalizador catiónico (un ácido de Lewis, como un complejo de trifluoruro de boro) para formar una red curada. Este proceso se conoce como homopolimerización catalítica. La red resultante contiene solo puentes de éter y exhibe una alta resistencia térmica y química, pero es frágil y, a menudo, requiere una temperatura elevada para el proceso de curado, por lo que solo encuentra aplicaciones de nicho industrialmente. La homopolimerización de epoxi se usa a menudo cuando existe un requisito de curado UV, ya que se pueden emplear catalizadores UV catiónicos (por ejemplo, para recubrimientos UV).
Aminas
Las aminas primarias polifuncionales forman una clase importante de endurecedores epoxi. Las aminas primarias experimentan una reacción de adición con el grupo epóxido para formar un grupo hidroxilo y una amina secundaria. La amina secundaria puede reaccionar además con un epóxido para formar una amina terciaria y un grupo hidroxilo adicional. Los estudios cinéticos han demostrado que la reactividad de la amina primaria es aproximadamente el doble que la de la amina secundaria. El uso de una amina difuncional o polifuncional forma una red reticulada tridimensional. Las aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas se emplean como endurecedores epoxi. Los endurecedores de tipo amina alterarán tanto las propiedades de procesamiento (viscosidad, reactividad) como las propiedades finales (resistencia mecánica, a la temperatura y al calor) de la red de copolímero curado. Por lo tanto, la estructura de la amina normalmente se selecciona de acuerdo con la aplicación. El potencial de reactividad general para diferentes endurecedores se puede ordenar aproximadamente; aminas alifáticas > aminas cicloalifáticas > aminas aromáticas, aunque las aminas alifáticas con impedimento estérico cerca de los grupos amino pueden reaccionar tan lentamente como algunas de las aminas aromáticas. Una reactividad más lenta permite tiempos de trabajo más prolongados para los procesadores. La resistencia a la temperatura generalmente aumenta en el mismo orden, ya que las aminas aromáticas forman estructuras mucho más rígidas que las aminas alifáticas. Las aminas aromáticas se utilizaron ampliamente como endurecedores de resinas epoxi, debido a las excelentes propiedades finales cuando se mezclan con una resina original. En las últimas décadas, la preocupación por los posibles efectos adversos para la salud de muchas aminas aromáticas ha llevado a un mayor uso de alternativas de aminas alifáticas o cicloalifáticas. Las aminas también se mezclan, se aducen y reaccionan para alterar las propiedades y estas resinas de amina se usan más a menudo para curar resinas epoxi que una amina pura como TETA. Cada vez más, las poliaminas a base de agua también se utilizan para ayudar a reducir el perfil de toxicidad, entre otras razones.
bis(ethane-1,2-diamine)_200.svg){kind=small}
Anhídridos
Las resinas epoxi se pueden curar térmicamente con anhídridos para crear polímeros con propiedades significativas de retención a temperaturas elevadas durante largos períodos de tiempo. La reacción y la subsiguiente reticulación ocurren solo después de la apertura del anillo de anhídrido, p. por grupos hidroxilo secundarios en la resina epoxi. La homopolimerización también puede ocurrir entre los grupos epóxido e hidroxilo. La alta latencia de los endurecedores de anhídrido los hace adecuados para sistemas de procesamiento que requieren la adición de cargas minerales antes del curado, p. para aisladores eléctricos de alta tensión. La velocidad de curado puede mejorarse combinando anhídridos con aceleradores adecuados. Para los dianhídridos, y en menor medida, los monoanhídridos, las determinaciones empíricas no estequiométricas se utilizan a menudo para optimizar los niveles de dosificación. En algunos casos, las mezclas de dianhídridos y monoanhídridos pueden mejorar la dosificación y el mezclado con resinas epoxi líquidas.
Fenoles
Los polifenoles, como el bisfenol A o las novolacas, pueden reaccionar con resinas epoxi a temperaturas elevadas (130–180 °C, 266–356 °F), normalmente en presencia de un catalizador. El material resultante tiene enlaces éter y muestra una mayor resistencia química y a la oxidación que la que normalmente se obtiene mediante el curado con aminas o anhídridos. Dado que muchas novolacas son sólidos, esta clase de endurecedores se emplea a menudo para recubrimientos en polvo.
Tioles
También conocidos como mercaptanos, los tioles contienen azufre que reacciona muy fácilmente con el grupo epóxido, incluso a temperatura ambiente o por debajo de la temperatura ambiente. Si bien la red resultante normalmente no muestra resistencia química o a altas temperaturas, la alta reactividad del grupo tiol lo hace útil para aplicaciones en las que no es posible el curado en caliente o se requiere un curado muy rápido, p. para adhesivos domésticos de bricolaje y anclajes químicos para pernos de roca. Los tioles tienen un olor característico, que se puede detectar en muchos adhesivos domésticos de dos componentes.
Aplicaciones
Las aplicaciones de los materiales a base de epoxi son amplias y se consideran muy versátiles. Las aplicaciones incluyen revestimientos, adhesivos y materiales compuestos como los que utilizan fibra de carbono y refuerzos de fibra de vidrio (aunque también se utilizan poliéster, viniléster y otras resinas termoendurecibles para el plástico reforzado con vidrio). La química de los epoxis y la gama de variaciones comercialmente disponibles permite que se produzcan polímeros de curado con una gama muy amplia de propiedades. Se han utilizado ampliamente con sistemas de hormigón y cemento. En general, los epoxis son conocidos por su excelente adhesión, resistencia química y al calor, propiedades mecánicas de buenas a excelentes y muy buenas propiedades de aislamiento eléctrico. Se pueden modificar muchas propiedades de los epoxis (por ejemplo, se encuentran disponibles epoxis rellenos de plata con buena conductividad eléctrica, aunque los epoxis suelen ser eléctricamente aislantes). Hay disponibles variaciones que ofrecen alto aislamiento térmico o conductividad térmica combinada con alta resistencia eléctrica para aplicaciones electrónicas.
Al igual que con otras clases de materiales poliméricos termoestables, es común mezclar diferentes grados de resina epoxi, así como el uso de aditivos, plastificantes o rellenos para lograr el procesamiento o las propiedades finales deseadas, o para reducir costos. El uso de mezclas, aditivos y rellenos a menudo se denomina formulación.
Todas las cantidades de mezcla generan su propio calor porque la reacción es exotérmica. Grandes cantidades generarán más calor y, por lo tanto, aumentarán en gran medida la velocidad de la reacción y, por lo tanto, reducirán el tiempo de trabajo (vida útil). Por lo tanto, es una buena práctica mezclar cantidades más pequeñas que puedan usarse rápidamente para evitar el desperdicio y ser más seguro. Hay varios métodos para endurecerlos, ya que pueden ser quebradizos. El endurecimiento del caucho es una tecnología clave utilizada para el endurecimiento.
Pinturas y revestimientos
Los recubrimientos epoxi de dos partes se desarrollaron para servicio pesado en sustratos metálicos y usan menos energía que los recubrimientos en polvo curados con calor. Estos sistemas proporcionan una capa protectora resistente con una dureza excelente. Los recubrimientos epóxicos de una parte están formulados como una emulsión en agua y se pueden limpiar sin solventes.
Los revestimientos epoxi se utilizan a menudo en aplicaciones industriales y automotrices, ya que son más resistentes al calor que las pinturas a base de látex y alquídicas. Las pinturas epoxi tienden a deteriorarse, lo que se conoce como "desvanecimiento", debido a la exposición a los rayos UV. Los revestimientos de epoxi también se han utilizado en aplicaciones de agua potable.
El cambio de color, conocido como amarillamiento, es un fenómeno común en los materiales epoxi y suele ser motivo de preocupación en aplicaciones artísticas y de conservación. Las resinas epoxi amarillean con el tiempo, incluso cuando no están expuestas a la radiación UV. Down logró avances significativos en la comprensión del amarillamiento de los epoxis primero en 1984 (envejecimiento natural oscuro) y luego en 1986 (envejecimiento de luz de alta intensidad). Down investigó varios adhesivos de resina epoxi de curado a temperatura ambiente adecuados para su uso en la conservación de vidrio, probando su tendencia al amarilleo. Se logró una comprensión molecular fundamental del amarillamiento de los epoxis cuando Krauklis y Echtermeyer descubrieron el origen mecánico del amarillamiento en una resina epoxi de amina de uso común, publicado en 2018. Descubrieron que la razón molecular del amarillamiento de los epoxis era una evolución termooxidativa de los grupos carbonilo. en el esqueleto polimérico carbono-carbono a través de un ataque de radicales nucleofílicos.
Los epoxis de poliéster se utilizan como recubrimientos en polvo para lavadoras, secadoras y otros "electrodomésticos". Los recubrimientos en polvo epoxi adheridos por fusión (FBE) se utilizan ampliamente para la protección contra la corrosión de tuberías y accesorios de acero utilizados en la industria del petróleo y el gas, tuberías de transmisión de agua potable (acero) y barras de refuerzo de hormigón. Los recubrimientos epóxicos también se usan ampliamente como imprimaciones para mejorar la adhesión de pinturas para automóviles y marinas, especialmente en superficies metálicas donde la resistencia a la corrosión (oxidación) es importante. Las latas y los recipientes de metal a menudo se recubren con epoxi para evitar la oxidación, especialmente para alimentos como los tomates que son ácidos. Las resinas epoxi también se utilizan para aplicaciones de pisos decorativos, como pisos de terrazo, pisos de astillas y pisos de agregados coloreados.
Los epoxis se han modificado de varias maneras, incluida la reacción con ácidos grasos derivados de aceites para producir ésteres epoxi, que se curaron de la misma manera que los alquídicos. Los típicos fueron L8 (80 % de linaza) y D4 (40 % de aceite de ricino deshidratado). Estos a menudo reaccionaban con estireno para producir ésteres epoxi estirenados, que se usaban como imprimaciones. Curado con fenólicos para hacer revestimientos de tambores, curado de ésteres con resinas amínicas y precurado de epoxis con resinas amínicas para hacer acabados resistentes. Las cadenas orgánicas pueden usarse para modificar hidrofóbicamente las resinas epoxi y cambiar sus propiedades. Se ha estudiado el efecto de la longitud de cadena de los modificadores.
Uno de los mejores ejemplos fue un sistema de uso de epoxis sin solventes para imprimar barcos durante la construcción, este utilizó un sistema de rociado sin aire caliente con premezclado en la cabeza. Esto evitó el problema de la retención de solventes debajo de la película, lo que provocó problemas de adhesión más adelante.
Adhesivos
Los adhesivos epoxi son una parte importante de la clase de adhesivos denominados "adhesivos estructurales" o "adhesivos de ingeniería" (que incluye poliuretano, acrílico, cianoacrilato y otras sustancias químicas). Estos adhesivos de alto rendimiento se utilizan en la construcción de aeronaves, automóviles, bicicletas, botes, palos de golf, esquís, tablas de snowboard y otras aplicaciones donde se requieren uniones de alta resistencia. Los adhesivos epoxi se pueden desarrollar para adaptarse a casi cualquier aplicación. Se pueden usar como adhesivos para madera, metal, vidrio, piedra y algunos plásticos. Se pueden fabricar flexibles o rígidos, transparentes u opacos/coloreados, de fraguado rápido o de fraguado lento. Los adhesivos epoxi son mejores en resistencia al calor y a los químicos que otros adhesivos comunes. En general, los adhesivos epoxi curados con calor serán más resistentes al calor y a los productos químicos que los curados a temperatura ambiente. La resistencia de los adhesivos epoxi se degrada a temperaturas superiores a 350 °F (177 °C).
Algunos epoxis se curan mediante la exposición a la luz ultravioleta. Dichos epoxis se usan comúnmente en óptica, fibra óptica y optoelectrónica.
Utillaje industrial y composites
Los sistemas epoxi se utilizan en aplicaciones de herramientas industriales para producir moldes, modelos maestros, laminados, fundiciones, accesorios y otras ayudas de producción industrial. Este "herramientas de plástico" reemplaza el metal, la madera y otros materiales tradicionales y, en general, mejora la eficiencia y reduce el costo total o acorta el tiempo de entrega para muchos procesos industriales. Los epoxis también se utilizan para producir piezas compuestas o reforzadas con fibras. Son más caras que las resinas de poliéster y las resinas de viniléster, pero normalmente producen piezas compuestas de matriz polimérica termoestable más fuertes y resistentes a la temperatura. La ropa de cama de la máquina para superar las vibraciones es un uso en forma de granito epoxi.
Compositos de tecnología de aerogeneradores
Las resinas epoxi se utilizan como matriz de unión junto con tejidos de fibra de vidrio o carbono para producir compuestos con características de resistencia al peso muy altas, lo que permite producir palas de rotor más largas y eficientes. Además, para instalaciones de energía eólica en alta mar y en tierra, las resinas epoxi se utilizan como revestimientos protectores en torres de acero, puntales de base y cimientos de hormigón. Las capas superiores de poliuretano alifático se aplican en la parte superior para garantizar una protección total contra los rayos UV, prolongar la vida útil operativa y reducir los costos de mantenimiento. Los generadores eléctricos, conectados a través del tren motriz con las palas del rotor, convierten la energía eólica mecánica en energía eléctrica utilizable y dependen del aislamiento eléctrico de los epoxis y de propiedades de alta resistencia térmica. Lo mismo se aplica a los transformadores, bujes, espaciadores y cables compuestos que conectan los aerogeneradores a la red. En Europa, los componentes de energía eólica representan el segmento más grande de aplicaciones de epoxi, alrededor del 27 % del mercado.
Sistemas eléctricos y electrónicos
Las formulaciones de resina epoxi son importantes en la industria electrónica y se emplean en motores, generadores, transformadores, interruptores, bujes, aisladores, tableros de cableado impreso (PWB) y encapsulantes de semiconductores. Las resinas epoxi son excelentes aislantes eléctricos y protegen los componentes eléctricos de cortocircuitos, polvo y humedad. En la industria electrónica, las resinas epoxi son la resina principal que se utiliza para sobremoldear circuitos integrados, transistores y circuitos híbridos, y para fabricar placas de circuito impreso. El tipo de placa de circuito de mayor volumen, una "placa FR-4", es un sándwich de capas de tela de vidrio unidas en un compuesto por una resina epoxi. Las resinas epoxi se utilizan para unir láminas de cobre a sustratos de placas de circuitos y son un componente de la máscara de soldadura en muchas placas de circuitos.
Las resinas epoxi flexibles se utilizan para encapsular transformadores e inductores. Mediante el uso de impregnación al vacío en epoxi sin curar, se eliminan los vacíos de aire de devanado a devanado, de devanado al núcleo y de devanado al aislador. El epoxi curado es un aislante eléctrico y un conductor de calor mucho mejor que el aire. Los puntos calientes del transformador y el inductor se reducen considerablemente, lo que le da al componente una vida útil más estable y duradera que el producto sin encapsular.
Las resinas epoxi se aplican mediante la tecnología de dosificación de resina.
Petróleo & petroquímica
Los epoxis se pueden usar para tapar capas selectivas en un depósito que produce salmuera en exceso. La técnica se denomina "tratamiento de corte de agua".
Aplicaciones marinas y de consumo
Los epoxis se venden en ferreterías, generalmente como un paquete que contiene resina y endurecedor por separado, que deben mezclarse inmediatamente antes de su uso. También se venden en tiendas de embarcaciones como resinas de reparación para aplicaciones marinas. Los epóxicos normalmente no se utilizan en la capa exterior de un barco porque se deterioran por la exposición a la luz ultravioleta. A menudo se utilizan durante la reparación y el montaje de embarcaciones, y luego se recubren con pintura de poliuretano convencional o de dos partes o barnices marinos que brindan protección UV.
Hay dos áreas principales de uso marino. Debido a las mejores propiedades mecánicas en relación con las resinas de poliéster más comunes, los epoxis se utilizan para la fabricación comercial de componentes donde se requiere una alta relación resistencia/peso. La segunda área es que su resistencia, sus propiedades de relleno de huecos y su excelente adhesión a muchos materiales, incluida la madera, han creado un auge en los proyectos de construcción de aficionados, incluidos aviones y barcos.
El gelcoat normal formulado para usar con resinas de poliéster y resinas de viniléster no se adhiere a las superficies de epoxi, aunque el epoxi se adhiere muy bien si se aplica a las superficies de resina de poliéster. "Flocoat" que normalmente se usa para recubrir el interior de los yates de fibra de vidrio de poliéster también es compatible con los epoxis.
Los materiales epoxi tienden a endurecerse un poco más gradualmente, mientras que los materiales de poliéster tienden a endurecerse rápidamente, especialmente si se usa mucho catalizador. Las reacciones químicas en ambos casos son exotérmicas.
Si bien es común asociar resinas de poliéster y resinas epoxi, sus propiedades son lo suficientemente diferentes como para tratarlas adecuadamente como materiales distintos. Las resinas de poliéster suelen ser de baja resistencia a menos que se utilicen con un material de refuerzo como la fibra de vidrio, son relativamente quebradizas a menos que se refuercen y tienen una baja adherencia. Los epoxis, por el contrario, son inherentemente fuertes, algo flexibles y tienen una excelente adherencia. Sin embargo, las resinas de poliéster son mucho más baratas.
Las resinas epoxi generalmente requieren una mezcla precisa de dos componentes que forman un tercer químico para obtener las propiedades indicadas. Dependiendo de las propiedades requeridas, la proporción puede ser de 1:1 o más de 10:1, pero por lo general deben mezclarse exactamente. El producto final es entonces un plástico termoestable preciso. Hasta que se mezclan, los dos elementos son relativamente inertes, aunque los 'endurecedores' tienden a ser químicamente más activos y deben protegerse de la atmósfera y la humedad. La velocidad de la reacción se puede cambiar usando diferentes endurecedores, que pueden cambiar la naturaleza del producto final, o controlando la temperatura.
Por el contrario, las resinas de poliéster suelen estar disponibles en un formato 'promocionado' forma, de modo que el progreso de resinas previamente mezcladas de líquido a sólido ya está en marcha, aunque muy lentamente. La única variable disponible para el usuario es cambiar la velocidad de este proceso utilizando un catalizador, a menudo metil-etil-cetona-peróxido (MEKP), que es muy tóxico. La presencia del catalizador en el producto final en realidad resta valor a las propiedades deseables, por lo que son preferibles pequeñas cantidades de catalizador, siempre que el endurecimiento prosiga a un ritmo aceptable. Por lo tanto, la velocidad de curado de los poliésteres se puede controlar mediante la cantidad y el tipo de catalizador, así como mediante la temperatura.
Como adhesivos, los epoxis se unen de tres maneras: a) Mecánicamente, porque las superficies de unión están rugosas; b) por proximidad, porque las resinas curadas están físicamente tan cerca de las superficies de unión que son difíciles de separar; c) iónicamente, porque las resinas epoxi forman enlaces iónicos a nivel atómico con las superficies de unión. Este último es sustancialmente el más fuerte de los tres. Por el contrario, las resinas de poliéster solo se pueden unir utilizando los dos primeros, lo que reduce en gran medida su utilidad como adhesivos y en reparaciones marinas.
Aplicaciones de construcción
Los epoxis se han investigado y utilizado para la construcción durante algunas décadas. Aunque aumentan el costo de los morteros y hormigones cuando se utilizan como aditivo, mejoran las propiedades. Se están realizando investigaciones para investigar el uso de resinas epoxi y otros plásticos reciclados en morteros para mejorar las propiedades y reciclar los desechos. Se están estudiando activamente la densificación de materiales plásticos como el PET y las bolsas de plástico y su posterior uso para reemplazar parcialmente el agregado y la despolimerización del PET para usarlo como aglutinante polimérico además del epoxi para mejorar el concreto.
Aplicaciones aeroespaciales
En la industria aeroespacial, el epoxi se utiliza como material de matriz estructural que luego se refuerza con fibra. Los refuerzos de fibra típicos incluyen vidrio, carbono, Kevlar y boro. Los epoxis también se utilizan como pegamento estructural. Materiales como la madera y otros de 'baja tecnología' se pegan con resina epoxi. Los epoxis generalmente superan a la mayoría de los otros tipos de resinas en términos de propiedades mecánicas y resistencia a la degradación ambiental.
Biología
Los epoxis solubles en agua, como Durcupan, se usan comúnmente para incrustar muestras de microscopio electrónico en plástico para que puedan ser seccionadas (rebanadas delgadas) con un micrótomo y luego fotografiadas.
Arte
La resina epoxi, mezclada con pigmento, se puede usar como medio de pintura, vertiendo capas una encima de la otra para formar una imagen completa. También se usa en joyería, como resina de domo para decoraciones y etiquetas, y en aplicaciones tipo decoupage para arte, mostradores y mesas. Se ha utilizado y estudiado para la preservación de estructuras históricas y de arte.
Producción
El mercado mundial de resinas epoxi se valoró en aproximadamente $8 mil millones en 2016. El mercado de resinas epoxi está dominado por la región de Asia-Pacífico, que aporta el 55,2 % de la cuota de mercado total. China es el principal productor y consumidor a nivel mundial, consumiendo casi el 35% de la producción mundial de resina. El mercado global está compuesto por aproximadamente 50 a 100 fabricantes de resinas epoxi y endurecedores básicos o comerciales. En Europa, en 2017 se fabricaron unas 323.000 toneladas de resina epoxi generando unas ventas de 1.055 millones de euros. Alemania es el mayor mercado de resinas epoxi en Europa, seguido de Italia, Francia, Reino Unido, España, Países Bajos y Austria.
Estos fabricantes de productos básicos de epoxi mencionados anteriormente normalmente no venden resinas epoxi en una forma utilizable para usuarios finales más pequeños, por lo que hay otro grupo de empresas que compran materias primas de epoxi de los principales productores y luego los componen (mezclan, modifican o de otro modo personaliza) sistemas epoxi a partir de estas materias primas. Estas empresas se conocen como "formuladores". La mayoría de los sistemas de epoxi vendidos son producidos por estos formuladores y comprenden más del 60% del valor en dólares del mercado de epoxi. Estos formuladores pueden modificar los epoxis de cientos de formas: agregando rellenos minerales (talco, sílice, alúmina, etc.), flexibilizantes, reductores de viscosidad, colorantes, espesantes, aceleradores, promotores de adhesión, etc. Estas modificaciones se realizan para reducir costes, mejorar el rendimiento y mejorar la comodidad de procesamiento. Como resultado, un formulador típico vende docenas o incluso miles de formulaciones, cada una adaptada a los requisitos de una aplicación o mercado en particular.
Las materias primas para la producción de resina epoxi son hoy en día en gran parte derivadas del petróleo, aunque algunas fuentes derivadas de plantas ahora están disponibles comercialmente (por ejemplo, glicerol derivado de plantas que se usa para hacer epiclorhidrina).
Epóxico renovable, reciclado, a base de agua y de base biológica
Dado que existe una tendencia general hacia las energías renovables y "verdes" fuentes y un mayor uso de materiales de base biológica, la investigación también está en curso en el campo del epoxi. Las pinturas epoxi a base de agua han existido desde la década de 1970 y la investigación continúa. También existe un movimiento para utilizar residuos y materias primas recicladas siempre que sea posible. Las limaduras de granito de desecho se producen en la industria minera. Se investigan soluciones innovadoras como la utilización de polvos de granito de desecho en resinas epoxi y el diseño de aglomerantes para revestimientos a base de estas. Se están realizando otros trabajos para producir epoxi y revestimientos a base de epoxi a partir de materias primas recicladas, incluidas las botellas de PET.
Riesgos para la salud
Las resinas epoxi líquidas en su estado sin curar se clasifican en su mayoría como irritantes para los ojos y la piel, así como tóxicas para los organismos acuáticos. Las resinas epoxi sólidas son generalmente más seguras que las resinas epoxi líquidas y muchas están clasificadas como materiales no peligrosos. Un riesgo particular asociado con las resinas epoxi es la sensibilización. Se ha demostrado que el riesgo es más pronunciado en las resinas epoxi que contienen diluyentes epoxi de bajo peso molecular. La exposición a resinas epoxi puede, con el tiempo, inducir una reacción alérgica. La sensibilización generalmente ocurre debido a la exposición repetida (p. ej., debido a una higiene laboral deficiente o falta de equipo de protección) durante un largo período de tiempo. La reacción alérgica a veces ocurre en un momento que se retrasa varios días desde la exposición. La reacción alérgica a menudo es visible en forma de dermatitis, particularmente en áreas donde la exposición ha sido más alta (comúnmente manos y antebrazos). El uso de epoxi es una fuente principal de asma ocupacional entre los usuarios de plásticos. La eliminación segura también debe tenerse en cuenta, pero generalmente implica un curado deliberado para producir desechos sólidos en lugar de líquidos.