Epitaxia

Epitaxia (el prefijo epi- significa "encima de») se refiere a un tipo de crecimiento de cristales o deposición de material en el que se forman nuevas capas cristalinas con una o más orientaciones bien definidas con respecto a la capa de semilla cristalina. La película cristalina depositada se denomina película epitaxial o capa epitaxial. La(s) orientación(es) relativa(es) de la capa epitaxial con respecto a la capa semilla se define en términos de la orientación de la red cristalina de cada material. Para la mayoría de los crecimientos epitaxiales, la nueva capa suele ser cristalina y cada dominio cristalográfico de la capa superior debe tener una orientación bien definida con respecto a la estructura cristalina del sustrato. La epitaxia puede afectar estructuras monocristalinas, aunque se ha observado epitaxia de grano a grano en películas granulares. Para la mayoría de las aplicaciones tecnológicas, se prefiere la epitaxia de dominio único, que es el crecimiento de una capa cristalina con una orientación bien definida con respecto al cristal sustrato. La epitaxia también puede desempeñar un papel importante en el crecimiento de estructuras de superred.

El término epitaxia proviene de las raíces griegas epi (ἐπί), que significa "arriba", y taxis (τάξις), que significa "una manera ordenada".

Una de las principales aplicaciones comerciales del crecimiento epitaxial es en la industria de los semiconductores, donde las películas semiconductoras se cultivan epitaxialmente sobre obleas de sustrato semiconductor. Para el caso de crecimiento epitaxial de una película plana sobre una oblea de sustrato, la red de la película epitaxial tendrá una orientación específica con respecto a la red cristalina de la oblea del sustrato, como el índice de Miller [001] de la película. alineándose con el índice [001] del sustrato. En el caso más simple, la capa epitaxial puede ser una continuación exacta del mismo compuesto semiconductor que el sustrato; esto se conoce como homeepitaxia. De lo contrario, la capa epitaxial estará compuesta por un compuesto diferente; esto se conoce como heteroepitaxia.

Tipos

Homoepitaxia es un tipo de epitaxia realizada con un solo material, en la que se cultiva una película cristalina sobre un sustrato o película del mismo material. Esta tecnología se utiliza a menudo para hacer crecer una película que sea más pura que el sustrato y para fabricar capas con diferentes niveles de dopaje. En la literatura académica, la homoepitaxia a menudo se abrevia como "homoepi".

Homotopotaxia es un proceso similar a la homoepitaxia excepto que el crecimiento en película delgada no se limita al crecimiento bidimensional. Aquí el sustrato es el material de película delgada.

Heteroepitaxia es un tipo de epitaxia realizada con materiales diferentes entre sí. En heteroepitaxia, una película cristalina crece sobre un sustrato cristalino o una película de un material diferente. Esta tecnología se utiliza a menudo para cultivar películas cristalinas de materiales para los que de otro modo no se pueden obtener cristales y para fabricar capas cristalinas integradas de diferentes materiales. Los ejemplos incluyen silicio sobre zafiro, nitruro de galio (GaN) sobre zafiro, fosfuro de aluminio, galio e indio (AlGaInP) sobre arseniuro de galio (GaAs) o diamante o iridio, y grafeno sobre nitruro de boro hexagonal (hBN).

La heteroepitaxia ocurre cuando una película de diferente composición y/o películas cristalinas crecen sobre un sustrato. En este caso, la cantidad de tensión en la película está determinada por el desajuste de la red ɐ:

ε ε =af− − asaf{displaystyle varepsilon ={frac {a_{f}-a_{s} {a_{f}}

Donde af{displaystyle a_{f} y as{displaystyle A_{s} son las constantes de celo de la película y el sustrato. La película y el sustrato podrían tener espaciamientos similares de celosía, pero también tienen coeficientes de expansión térmica muy diferentes. Si una película se cultiva a alta temperatura, entonces puede experimentar grandes tensiones en el enfriamiento a la temperatura ambiente. En realidad, <math alttext="{displaystyle varepsilon ε ε .9% % {displaystyle varepsilon ♪♪<img alt="{displaystyle varepsilon es necesario para obtener epitaxi. Si ε ε {displaystyle varepsilon } es más grande que eso, la película experimenta una cepa volumétrica que construye con cada capa hasta un espesor crítico. Con mayor espesor la cepa elástica en la película se ve aliviada por la formación de dislocaciones que pueden convertirse en centros de dispersión que dañen la calidad de la estructura. Heteroepitaxy se utiliza comúnmente para crear los llamados sistemas de bandagap gracias a la energía adicional causada por la deformación. Un sistema muy popular con un gran potencial para aplicaciones microelectrónicas es el de Si-Ge.

heterotopotaxia es un proceso similar a la heteroepitaxia excepto que el crecimiento en película delgada no se limita al crecimiento bidimensional; el sustrato es similar sólo en estructura al material de película delgada.

pendeoepitaxia es un proceso en el que la película heteroepitaxial va creciendo vertical y lateralmente al mismo tiempo. En la heteroestructura cristalina 2D, las nanocintas de grafeno incrustadas en nitruro de boro hexagonal dan un ejemplo de pendeoepitaxia.

Epitaxia grano a grano implica el crecimiento epitaxial entre los granos de una capa epitaxial y de semillas multicristalina. Esto generalmente puede ocurrir cuando la capa de semillas solo tiene una textura fuera del plano pero no una textura en el plano. En tal caso, la capa de semillas está formada por granos con diferentes texturas en el plano. Luego, la capa epitaxial crea texturas específicas a lo largo de cada grano de la capa de semillas, debido a la coincidencia de la red. Este tipo de crecimiento epitaxial no implica películas monocristalinas.

La epitaxia se utiliza en procesos de fabricación basados en silicio para transistores de unión bipolar (BJT) y semiconductores de óxido metálico complementarios (CMOS) modernos, pero es particularmente importante para semiconductores compuestos como el arseniuro de galio. Los problemas de fabricación incluyen el control de la cantidad y uniformidad de la resistividad y el espesor de la deposición, la limpieza y pureza de la superficie y la atmósfera de la cámara, la prevención de la difusión del dopante de la oblea del sustrato, que suele estar mucho más dopada. a las nuevas capas, imperfecciones del proceso de crecimiento y protección de las superficies durante la fabricación y manipulación.

Mecanismo

El crecimiento epitaxial se clasifica en tres modos de crecimiento principales: Volmer–Weber (VW), Frank–van der Merwe (FM) y Stranski–Krastanov (SK).

En el régimen de crecimiento VW, la película epitaxial crece a partir de núcleos 3D en la superficie de crecimiento. En este modo, las interacciones adsorbato-adsorbato son más fuertes que las interacciones adsorbato-superficie, lo que conduce a la formación de islas por nucleación local y la capa epitaxial se forma cuando las islas se unen entre sí.

En el modo de crecimiento FM, las interacciones adsorbato-superficie y adsorbato-adsorbato están equilibradas, lo que promueve el crecimiento epitaxial 2D capa por capa o de flujo escalonado.

El modo SK es una combinación de los modos VW y FM. En este mecanismo, el crecimiento se inicia en el modo FM, formando capas 2D, pero después de alcanzar un espesor crítico, entra en un régimen de crecimiento de isla 3D similar a VW.

Sin embargo, el crecimiento epitaxial práctico tiene lugar en un régimen de alta sobresaturación, lejos del equilibrio termodinámico. En ese caso, el crecimiento epitaxial se rige por la cinética de adatom en lugar de la termodinámica, y el crecimiento de flujo escalonado 2D se vuelve dominante.

Métodos

Fase de vapor

El crecimiento homoepitaxial de películas delgadas de semiconductores generalmente se realiza mediante métodos de deposición de vapor físicos o químicos que entregan los precursores al sustrato en estado gaseoso. Por ejemplo, el silicio se deposita más comúnmente a partir de tetracloruro de silicio (o tetracloruro de germanio) e hidrógeno a aproximadamente 1200 a 1250 °C:

SiCl_{4 g)} + 2H_{2 g)} ↔ Si_s) + 4HCl_g)

donde (g) y (s) representan las fases gaseosa y sólida, respectivamente. Esta reacción es reversible y la tasa de crecimiento depende en gran medida de la proporción de los dos gases fuente. Las tasas de crecimiento superiores a 2 micrómetros por minuto producen silicio policristalino y pueden producirse tasas de crecimiento negativas (grabado) si hay demasiado subproducto de cloruro de hidrógeno presente. (De hecho, se puede agregar cloruro de hidrógeno intencionalmente para grabar la oblea). Una reacción de grabado adicional compite con la reacción de deposición:

SiCl_{4 g)} + Si_s) ↔ 2SiCl_{2 g)}

Silicon VPE también puede utilizar gases fuente de silano, diclorosilano y triclorosilano. Por ejemplo, la reacción del silano ocurre a 650 °C de esta manera:

SiH₄ → Si + 2H₂

VPE is sometimes classified by the chemistry of the source gases, such as hydride VPE (VPE) and metal organic VPE (MOVPE or MOCVD).

Una técnica común utilizada en el crecimiento de semiconductores compuestos es la epitaxia de haz molecular (MBE). En este método, se calienta un material de origen para producir un haz de partículas evaporadas, que viajan a través de un vacío muy alto (10⁻⁸ Pa; prácticamente espacio libre) hasta el sustrato e inician el crecimiento epitaxial. La epitaxia del haz químico, por otro lado, es un proceso de vacío ultraalto que utiliza precursores en fase gaseosa para generar el haz molecular.

Otra técnica ampliamente utilizada en microelectrónica y nanotecnología es la epitaxia de capas atómicas, en la que los gases precursores se pulsan alternativamente en una cámara, lo que lleva al crecimiento de monocapas atómicas mediante saturación de la superficie y quimisorción.

Fase líquida

La epitaxia en fase líquida (LPE) es un método para hacer crecer capas de cristales semiconductores a partir de la masa fundida sobre sustratos sólidos. Esto sucede a temperaturas muy por debajo del punto de fusión del semiconductor depositado. El semiconductor se disuelve en la masa fundida de otro material. En condiciones cercanas al equilibrio entre disolución y deposición, la deposición del cristal semiconductor sobre el sustrato es relativamente rápida y uniforme. El sustrato más utilizado es el fosfuro de indio (InP). Se pueden aplicar otros sustratos como vidrio o cerámica para aplicaciones especiales. Para facilitar la nucleación y evitar tensiones en la capa cultivada, el coeficiente de expansión térmica del sustrato y de la capa cultivada debe ser similar.

La epitaxia centrífuga en fase líquida se utiliza comercialmente para fabricar capas finas de silicio, germanio y arseniuro de galio. El crecimiento de películas formadas centrífugamente es un proceso utilizado para formar capas delgadas de materiales mediante el uso de una centrífuga. El proceso se ha utilizado para crear silicio para células solares de película delgada y fotodetectores de infrarrojo lejano. La temperatura y la velocidad de centrifugado se utilizan para controlar el crecimiento de las capas. El LPE centrífugo tiene la capacidad de crear gradientes de concentración de dopantes mientras la solución se mantiene a temperatura constante.

Fase sólida

La epitaxia en fase sólida (SPE) es una transición entre las fases amorfa y cristalina de un material. Generalmente se produce depositando una película de material amorfo sobre un sustrato cristalino y luego calentándolo para cristalizar la película. El sustrato monocristalino sirve como plantilla para el crecimiento de los cristales. El paso de recocido utilizado para recristalizar o curar las capas de silicio amorfizadas durante la implantación de iones también se considera un tipo de epitaxia en fase sólida. La segregación y redistribución de impurezas en la interfaz de la capa amorfa y cristal en crecimiento durante este proceso se utiliza para incorporar dopantes de baja solubilidad en metales y silicio.

Dopaje

Se puede dopar una capa epitaxial durante la deposición agregando impurezas al gas fuente, como arsina, fosfina o diborano. Los dopantes en el gas fuente, liberados por evaporación o grabado húmedo de la superficie, también pueden difundirse hacia la capa epitaxial y causar autodopaje. La concentración de impureza en la fase gaseosa determina su concentración en la película depositada. El dopaje también se puede lograr mediante una técnica de competencia de sitio, donde las proporciones de precursores de crecimiento se ajustan para mejorar la incorporación de vacantes, especies dopantes específicas o grupos de dopantes vacantes en la red. Además, las altas temperaturas a las que se realiza la epitaxia pueden permitir que los dopantes se difundan hacia la capa en crecimiento desde otras capas de la oblea (difusión hacia afuera).

Minerales

En mineralogía, la epitaxia es el crecimiento excesivo de un mineral sobre otro de manera ordenada, de modo que ciertas direcciones cristalinas de los dos minerales están alineadas. Esto ocurre cuando algunos planos en las redes del sobrecrecimiento y el sustrato tienen espacios similares entre los átomos.

If the crystals of both minerals are well formed so that the directions of the crystallographic axes are clear then the epitaxial relationship can be deduced just by a visual inspection.

A veces, muchos cristales separados forman el sobrecrecimiento en un solo sustrato y luego, si hay epitaxia, todos los cristales del sobrecrecimiento tendrán una orientación similar. Sin embargo, lo contrario no es necesariamente cierto. Si los cristales sobrecrecidos tienen una orientación similar, probablemente exista una relación epitáxica, pero no es segura.

Algunos autores consideran que los sobrecrecimientos de una segunda generación de la misma especie mineral también deben considerarse epitaxia, y esta es una terminología común para los científicos de semiconductores que inducen el crecimiento epitáxico de una película con un nivel de dopaje diferente sobre un sustrato semiconductor del mismo. mismo material. Sin embargo, para los minerales producidos naturalmente, la definición de la Asociación Mineralógica Internacional (IMA) requiere que los dos minerales sean de especies diferentes.

Otra aplicación de la epitaxia creada por el hombre es la fabricación de nieve artificial utilizando yoduro de plata, lo cual es posible porque el yoduro de plata hexagonal y el hielo tienen dimensiones celulares similares.

Minerales isomorfos

Los minerales que tienen la misma estructura (minerales isomorfos) pueden tener relaciones epitáxicas. Un ejemplo es albita NaAlSi
₃O
₈ en microclina KAlSi
₃O
₈. Ambos minerales son triclínicos, con grupo espacial 1, y con parámetros de celda unitaria similares, a = 8,16 Å, b = 12,87 Å, c = 7,11 Å, α = 93,45°, β = 116,4°, γ = 90,28° para albita y a = 8,5784 Å, b = 12,96 Å, c = 7,2112 Å, α = 90,3°, β = 116,05°, γ = 89° para microclina.

Minerales polimórficos

Los minerales que tienen la misma composición pero diferentes estructuras (minerales polimórficos) también pueden tener relaciones epitáxicas. Algunos ejemplos son la pirita y marcasita, ambas de FeS₂, y la esfalerita y wurtzita, ambas de ZnS.

Rutilo sobre hematita

Algunos pares de minerales que no están relacionados estructural o composicionalmente también pueden presentar epitaxia. Un ejemplo común es el rutilo TiO₂ sobre hematita Fe₂O₃. El rutilo es tetragonal y la hematita es trigonal, pero hay direcciones de espaciado similar entre los átomos en el plano (100) del rutilo (perpendicular al eje a) y el plano (001) de la hematita (perpendicular al eje c). En epitaxia, estas direcciones tienden a alinearse entre sí, lo que da como resultado que el eje del sobrecrecimiento de rutilo sea paralelo al eje c de la hematita y el eje c del rutilo sea paralelo a uno de los ejes de la hematita.

Hematita sobre magnetita

Otro ejemplo es la hematita Fe³⁺
₂O
₃ en magnetita Fe²⁺
Fe³⁺
>₂O
>₄ . La estructura de la magnetita se basa en aniones de oxígeno muy empaquetados y apilados en una secuencia ABC-ABC. En este empaquetamiento, las capas compactas son paralelas a (111) (un plano que "corta" simétricamente una esquina de un cubo). La estructura de la hematita se basa en aniones de oxígeno muy empaquetados y apilados en una secuencia AB-AB, lo que da como resultado un cristal con simetría hexagonal.

Si los cationes fueran lo suficientemente pequeños como para caber en una estructura realmente compacta de aniones de oxígeno, entonces el espacio entre los sitios de oxígeno vecinos más cercanos sería el mismo para ambas especies. Sin embargo, el radio del ion oxígeno es sólo de 1,36 Å y los cationes Fe son lo suficientemente grandes como para provocar algunas variaciones. Los radios de Fe varían de 0,49 Å a 0,92 Å, dependiendo de la carga (2+ o 3+) y el número de coordinación (4 u 8). Sin embargo, los espaciamientos de O son similares para los dos minerales, por lo que la hematita puede crecer fácilmente en las caras (111) de la magnetita, con la hematita (001) paralela a la magnetita (111).

Aplicaciones

La epitaxia se utiliza en nanotecnología y en la fabricación de semiconductores. De hecho, la epitaxia es el único método asequible para el crecimiento de cristales de alta calidad para muchos materiales semiconductores. En la ciencia de superficies, la epitaxia se utiliza para crear y estudiar películas monocapa y multicapa de moléculas orgánicas adsorbidas en superficies monocristalinas mediante microscopía de efecto túnel.